(一)氧化还原反应的条件电位

氧化还原反应是物质之间发生电子转移的反应，例如：Br₂+2I^-=2Br^-+I₂反应中Br₂是获得电子的物质，称为氧化剂，Br₂+2e^-=2Br^- ; I^-是失去电子的物质称还原剂，2I^--2e^-=I₂。Br₂和Br^-组成一对电对，I₂和I^-组成另一电对，Br₂和I₂是电对的氧化态，Br^-和I^-是电对的还原态。所以氧化还原反应的实质是电子在两个电对之间的转移过程，转移方向取决于两对电对的电极电位的大小。

氧化还原电对可分为可逆和不可逆两大类。可逆的氧化还原电对在氧化还原的任一瞬间都能建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与按用能斯特方程式计算的理论电位相符。不可逆电对则相反，不能真正建立起氧化还原反应所示的平衡，其实际电位与理论电位相差甚大(约100～200mV以上)。常见的可逆的氧化还原电对有Fe³⁺/Fe²⁺、I₂/I^-、Cr₂O₇^2-/Cr^3＋等。

在处理氧化还原平衡时，还应注意电对有对称的和不对称的区别，在对称电对中，氧化态和还原态系数相同，如：Fe³⁺+e^-=Fe²⁺、MnO₄^-+8H⁺+5e^-=Mn²⁺+4H₂O；在不对称电对中，氧化态和还原态系数不相同，如：2I^--2e^-= I₂等。

可逆的氧化还原电对的电极电位计算的能斯特方程式为：

式中甲φox/red—电对ox/red的电极电位，V;

φ^o_ox/red—电对的标准电极电位，V;

n—反应中转移的电子数；

a_ox和a_red—氧化态和还原态的活度，mol/L。

标准电极电位是指25℃，离子活度为1mol/L，以氢电极电位为零测得的相对电位。根据标准电极电位的高低可以初步判断氧化还原反应进行的方向和反应次序。实际上，我们知道的是氧化态和还原态的浓度而不是活度，氧化态和还原态还会受到各种副反应的影响，为了能反映离子强度和各种副反应影响的总结果，为此引入条件电位，其表达式为：

式中φ^o'—条件电位，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态分析浓度为1mol/L时的实际电位；

γ_ox和γ_red—氧化态和还原态的活度系数；

a_ox和a_red—氧化态和还原态的副反应系数。

条件电位校正了离子强度和各种副反应的影响，比标准电极电位更符合实际情况。以Fe³⁺/Fe²⁺电对为例，它在不同介质中的条件电位(φ^oFe³⁺/Fe²⁺=0.77V)如下：

PO₄^3-与F^-都和Fe^3＋形成络合物，所以对电位影响较大，而在HC1O₄中Fe^3＋不形成络合物，所以φ^o'Fe³⁺/Fe²⁺与φ^oFe³⁺/Fe^2＋相同。引入条件电位后，能斯特方程式表示为：

应用式(7-40)计算电对的电位更符合实际。

(二)氧化还原反应的进行程度

氧化还原反应进行程度可用反应的平衡常数衡量，若氧化还原反应为：

n₂ox₁＋n₁red₂=n₂red₁＋n₁ox₂

其条件平衡常数K'可由下式求得：

1gK'=1gF[(C_red1/C_ox1)ⁿ²×(C_ox2/C_red2)ⁿ¹]=(φ^o'1-φ^o'2)×n₁n₂/0.059         (7-41)

由式(7-41)可知，两电位的条件电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数就越大，反应进行也越完全。一般来说若两电对的条件电位差大于0.4V，反应就能定量进行，在氧化还原滴定中一般都能满足此条件。但满足此条件的氧化还原反应不一定能用于氧化还原滴定，还需考虑反应是否按一定的化学计量关系进行和反应的速度问题。

(三)氧化还原反应的速度

从上述的讨论中指出，利用条件电位可以判断氧化还原反应进行的方向和程度，但这个反应能否真正用于氧化还原滴定，还取决于氧化还原反应的速度。从理论上要估计一个反应速率的快慢并不容易，Shaffer仍给出过一条不十分严格的规律：如果两个半反应含有的电子数目不同时，这个氧化还原反应的速度往往是慢的。

比较一下，下面两个反应哪个快，哪个慢？

Fe²⁺+Ce⁴⁺=Fe³⁺+Ce³⁺  2Ce⁴⁺+As(Ⅲ)→2Ce³⁺+As(Ⅴ)前一个反应的半反应分别为：Fe³⁺+e^-=Fe²⁺和Ce⁴⁺+e^-=Ce³⁺。而后一个反应的半反应分别为：Ce⁴⁺+e^-=Ce³⁺和H₃AsO₄+2H^＋+2e^-=HAsO₂+2H₂O。由此可知后一个反应的两个半反应含有的电子数目不同，故它必定是慢的。

氧化还原反应速率的快慢取决于它的反应历程，大多反应经历了一系列的中间步骤，即反应是分步进行的，Ce^4＋和As(Ⅲ)的反应分为两步：Ce(Ⅳ)+As(Ⅲ)=Ce(Ⅲ)+As(Ⅳ); Ce(Ⅳ)+As(Ⅳ)=Ce(Ⅲ)＋As(V)。前者反应速度慢，后者快，整个反应的速率取决于慢的。除了反应历程影响反应速率外，电子转移速度还受到溶液中溶剂分子和各种配体分子的阻碍、物质之间的静电作用力以及原子和离子电子层结构变化的影响。

在氧化还原滴定中如何提高反应速率成为了氧化还原滴定的重要条件之一，常用的提高反应速度的方法有以下几种。

1．提高反应物浓度

根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。但氧化还原反应是分步进行的，所以不能笼统地按总的氧化还原反应方程式中各反应物的系数来判断其浓度对速率的影响程度，一般来说增加反应物浓度都能加快反应速率。如果反应有H⁺离子参加，提高酸度也能加快反应速率。例如反应Cr₂O₇^2-＋61^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O在0.4mol/L酸度下，KI过量5倍，放置5min即可完成。

2．提高反应温度

对大多数反应来说，升高温度可提高反应速率。通常溶液温度每增高10℃，反应速率约增大2～3倍。例如，在酸性溶液中，反应2MnO₄^-+5C₂O₄^2-＋16H⁺=2Mn₂⁺+10CO₂+8H₂O在室温下的反应速度是很慢的，若溶液温度加热至75～85℃，反应速率大为加快。

3.利用催化剂

催化剂的使用是提高反应速率的有效方法，上述已指出Ce⁴⁺氧化As(Ⅲ)分两步进行，由于第一步反应的影响，总的反应速率很慢，若加入少量I^-，发生下述反应：

Ce⁴⁺＋I^-=I+Ce³⁺

2I=I₂

I₂＋H₂O=HOI＋H^＋＋I^-

H₃AsO₃+HOI=H₃ASO₄＋H⁺＋I^-

以上涉及碘的反应都是快速的，少量I^-作催化剂加速了Ce⁴⁺氧化As(Ⅲ)。