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抗氧化剂的定义及应用

发布时间:2018-03-05 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1645

抗氧化剂是指能减缓或防止氧化作用的分子。氧化是一种使电子自物质转移至氧化剂的化学反应,过程中可生成自由基,进而启动链反应。当链反应发生在细胞中,细胞受到破坏或凋亡。抗氧化剂则能去除自由基,终止连锁反应并且抑制其他氧化反应,同时其本身被氧化。抗氧化剂通常是还原剂,例如硫醇、抗坏血酸、多酚类。抗氧化剂也是一种汽油中重要的添加剂。它可以防止油料在储存过程中氧化变质形成胶质沉淀从而妨碍内燃机的正常运转。

抗氧化剂被广泛应用在营养补充剂中。对于一些疾病比如癌症、冠心病甚至高原反应的预防作用已经得到研究。尽管先前的初步研究表明补充抗氧化剂可能促进健康,但后来对一部分抗氧化剂进行大量临床试验得到的结果并没有显示出补充抗氧化剂的好处,甚至发现过量补充某些公认的抗氧化剂可能有害。抗氧化剂在其他诸多领域也有用途,比如食品和化妆品防腐剂以及延缓橡胶的老化降解。

本来抗氧化剂一词特指那类可以防止氧气消耗的化学物质。在19世纪末至20世纪初,广泛研究集中在重要的工业生产过程对抗氧化剂的使用上,比如防止金属腐蚀、橡胶的硫化、由燃料聚合导致的内燃机积垢等。生物学对抗氧剂的研究早期集中在是如何使用抗氧化剂来避免不饱和脂肪酸氧化引起的酸败。可以通过将一块脂肪置于一个充氧的密封容器后对其氧化速率进行测定的简单方法度量抗氧化活性。然而随着具有抗氧化作用的维生素A维生素C维生素E的发现和确认,人们意识到抗氧化剂在生物体内起到生化作用的重要性。当认识到具有抗氧化活性的物质可能本身就容易被氧化的事实后,对抗氧化剂可能作用机理的探索首先开始。通过研究维生素E如何防止脂质过氧化,明确了抗氧化剂作为还原剂通过与活性氧物质反应来避免活性氧物质对细胞的破坏,达到抗氧化的效果。

抗氧化剂的作用机理比较复杂,存在着多种可能性:①有的抗氧化剂是由于本身极易被氧化,首先与氧反应,从而保护了食品。如维生素E。②有的抗氧化剂可以放出氢离子将油脂在自动氧化过程中所产生的过氧化物分解破坏,使其不能形成醛或酮的产物。如硫代二丙酸二月桂酯等。③有些抗氧化剂可能与其所产生的过氧化物结合,形成氢过氧化物,使油脂氧化过程中断,从而阻止氧化过程的进行,而本身则形成抗氧化剂自由基,但抗氧化剂自由基可形成稳定的二聚体,或与过氧化自由基ROO·结合形成稳定的化合物。如BHA、BHT、TBHQ、PG、茶多酚等。

抗氧化剂作为食品添加剂可以帮助对抗食品变质。暴露在空气和阳光下是食物氧化的两大因素,所以为此可以将食物避光保存和存放在密封容器中,或者像黄瓜那样涂蜡包裹储藏。然而,氧气对于植物的呼吸作用也是十分重要的,将植物类食品在厌氧环境下存放后会产生难闻的气味和难看的颜色,所以新鲜的水果和蔬菜一般都储放在含8%氧气的环境下。抗氧化剂是一类十分重要的防腐剂,不同于由细菌和真菌造成的食品变质,冰冻或冷藏食物仍然能被相对较快地氧化。这些有抗氧化作用的防腐剂包括天然的维生素C维生素E及人工合成的没食子酸丙酯、TBHQ、BHT和丁基羟基茴香醚

不饱和脂肪酸是最常见的易被氧化的分子;氧化会引起它们的酸败。由于氧化后的脂类变色并产生类似金属或硫黄的味道,所以防止富含脂肪食品的氧化是非常重要的。因此这些含脂食物很少通过风干存放,而是代之以烟熏、盐渍或发酵的方法来储藏。即使是一些脂肪较少的食物比如水果在用空气干燥之前也喷撒含硫抗氧化剂。氧化反应经常需要金属催化,这就是为何像黄油这类的脂肪从不用铝箔包裹或存放在金属容器中的原因。一些含脂食物比如橄榄油由于食物本身就含有天然抗氧化剂所以能部分避免氧化,但仍然对光氧化很敏感。一些脂类化妆品,比如唇膏、润肤膏也需要加入抗氧化防腐剂避免酸败。

抗氧化剂通常添加到工业产品中,一个常见的用途就是作为燃料和润滑剂的稳定剂防止氧化,也可加在汽油中起到防止聚合从而避免引擎积垢形成的目的。2007年,工业抗氧剂的全球市场总量达到88万吨,这创造了大约37亿美元(约合24亿欧元)的收入。

抗氧化剂广泛用于高分子聚合物诸如橡胶、塑料和黏合剂中,用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性。像天然橡胶和聚丁二烯这类聚合物的分子主链中都有碳碳双键,它们特别易受氧化和臭氧化反应的破坏而发生断裂,而抗氧化剂和抗臭氧化剂(Antiozonant)则能使其受到保护。随着材料的降解和主链的断裂,固体聚合物材料外露的表面开始出现裂纹。由氧化和臭氧氧化产生的裂纹会有所区别,前者产生碎石路状的裂纹效果,后者则是在拉伸应变的垂直方向上出现更深的裂纹。聚合物的氧化和紫外线照射下的降解经常是有关联的,主要是因为紫外线辐照会使化学键断裂产生自由基。产生的自由基与氧气反应产生过氧自由基会以链式反应的方式引起进一步的破坏。其他聚合物包括聚丙烯和聚乙烯也易受氧化的影响,前者对于氧化更为敏感是因为其主链的重复单元中存在仲碳原子,形成的自由基相比伯碳原子的自由基更为稳定,所以更易受到进攻而氧化。聚乙烯的氧化往往发生在链中的薄弱环节处,比如低密度聚乙烯中的支链点上。

抗氧化剂按来源分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两类。天然抗氧化剂主要是指水果和蔬菜中所含的抗氧化剂。

所有水果和蔬果中都含有极高的天然抗氧化剂,如维生素A、维生素C、维生素E、维生素P、多酚等。茶叶中也含有天然抗氧化剂,如多酚等。研究表明水果和蔬菜中的天然抗氧化剂具有保护效果。例如,维生素E和β-胡萝卜素可以保护细胞膜;维生素C可以排出细胞内的自由基,等等。天然抗氧化剂可以帮助人类预防心脏病和癌症等多种疾病,并能增进脑力,延缓衰老。

用于抗氧化剂开发的天然物质资源非常广泛,主要可归纳为以下几类。

(1)香辛料是指一类具有芳香和辛香等典型风味天然植物性制品,或从植物(花、叶、茎、根、果实或全草等)所提取的某些香精油,包括八角、小豆落、生姜、姬茵香、芹菜、肉桂、丁香、月桂叶、肉豆蔻、马郁兰、薄荷属、迷迭香、风轮菜、鼠尾草、百里香、牛至草等。几百年前,香辛料就被用于增强食品香味、延长食品保存时间,近几十年,香辛料抗氧化性得到广泛关注和研究,香辛料主要抗氧化成分为酚类及其衍生物。

(2)中草药许多学者认为某些中草药疗效与其抗氧化作用密切相关,中草药是继香辛料之后另一个很有潜力的天然抗氧化剂资源。

(3)茶叶茶叶富含一类多羟基的酚性物质,称为茶多酚,是一类以儿茶素类为主体的多酚类,它们基本结构为2-连(或邻)苯酚基苯并吡喃衍生物,是一种新型天然抗氧剂。在茶多酚中,起抗氧化作用的物质主要有以下四种:①表儿茶素;②表没食子儿茶素;③表儿茶素没食子酸酯,④表没食子儿茶素没食子酸酯。由于在结构中具有连或邻苯酚基,所以,抗氧化活性要比一般非酚性或单酚基类抗氧化剂强。

(4)食品类原料谷物和食用油脂是较早用作天然抗氧化剂科学研究对象。人们从植物油中提取出其他抗氧化成分:芝麻酚、谷维素、棉酚、胡萝卜素角鲨烯、磷脂、甾醇等。从大豆、豌豆、花生、燕麦、蚕豆中提取抗氧化剂研究也有不少报道。众多果蔬类植物亦表现出优异抗氧化性能。

迄今为止,所发现具有抗氧化性质天然物质结构类型主要有:黄酮、单宁、维生素类、醌、含氮化合物、植酸、甾醇、苯丙素、香豆素、萜类、烯酸等。

以天然抗氧化剂取代合成抗氧化剂是食品行业的发展趋势,天然植物是一种极有潜力的天然抗氧化剂资源,从天然植物中寻找新的清除体内自由基的抗氧化剂也将是现代医药、保健行业的发展方向,因为生物体内或食物中的脂类的氧化产物可能是许多疾病的诱因,而从天然药物中分离出来的许多抗氧化成分都有治疗作用。从天然植物中筛选和开发抗氧化作用确切、安全无毒的新品种或分离提取其有效抗氧化成分,已是当务之急。天然植物抗氧化作用有很大可挖掘的潜能,加之运用现代科学技术,结合现代中医药学理论,尽早创立中西医结合的抗氧化理论体系,定将有益于天然植物抗氧化剂的开发和应用。另外,天然抗氧化剂尚需在有效成分的抗氧化机理、协同作用、构效关系和分子设计等方面开展深入研究,为中草药开发抗氧化剂的应用奠定理论基础,同时要加强天然植物原料提取、分离纯化有效成分工艺研究,以尽快实现天然抗氧化剂的产业化。

人工合成抗氧化剂主要有BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基甲苯)、PG(没食子酸丙酯)、TBHQ(叔丁基对苯二酚)等。目前食用植物油中常用的是TBHQ。TBHQ的化学名是叔丁基对苯二酚,为白色或微红褐色结晶粉末,有一种极淡的特殊香味,对大多数油脂均有抗氧化作用。

抗氧化剂按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性3类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等;水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等;兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。

抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。

自由基吸收剂主要是指在油脂氧化中能够阻断自由基连锁反应的物质,它们一般为酚类化合物,具有电子给予体的作用,如丁基羟基茴香醚叔丁基对苯二酚生育酚等。

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