1.GC-MS谱图类型

(a)质谱图

它是一次扫描时间内得到的峰强-质荷比图。扫描方式又有连续扫描和跳变扫描之分。

连续扫描是指在规定的质量范围内，连续改变射频电压V，使不同质荷比的离子依次产生峰强信号，这种扫描又称连续反复测量。为了更清楚地表示不同离子强度，通常不用质谱峰的面积，而用线的高低来表示，故称质谱棒图，见图3.18中的三甲基硼和三乙基硼的质谱峰强-荷质比图。质谱图包含有被测组分的信息，是组分定性的依据。

跳变扫描是指在一次扫描时间内，跳跃改变射频电压V，使相应质荷比离子产生峰强信号，而其他质荷比离子无信号，故又称SIM扫描。与连续扫描相比，是将有限的扫描时间集中在检测几个特征离子上，使其灵敏度提高。

图3.18三甲基硼和三乙基硼的质谱峰强-荷质比图

(b)色谱图

这是色质仪中的色谱图中不同点对应不同的质谱图(图3.19)，与“纯”色谱图不同，它通常有总离子流图(TIC)、质量色谱图(MC)和选择离子监测图(SIM)三种。

2. MSD的性能特征

MSD的性能指标与一般色谱不同，必须指出MSD最突出的性能特征是用于未知物的定性鉴定，同时也可用于痕量组分的定量。

MSD的性能指标随不同商品仪器而异，实际上还处于不断发展中。通常文献认为主要性能指标有：质量范围、扫描速度、灵敏度、分辨率和线性范围。

质量范围(MR)是指能分析样品的分子量范围，通常用最小和最大的原子质量单位(u)表示，u又称道尔顿(dalton,Da) ,1u=1Da。1960年以前，物理学上以₈¹⁶O的1/16作为原子质量单位，记作amu；以后又以；₆¹²C的1/12为单位至今。也有资料用m/z的范围表示质量范围。

图3.19色谱图上不同点对应不同的质谱图

扫描速度是质量分析器在10倍质量范围内(60～600)的质量除以扫描所需要的时间，用u/s或s/10倍来表示。通常扫描速度为0.1～1.5s/10倍。现在Q-MS的扫描速度快至3000～6000u/s IT-MS更高，可达11000u/s。

灵敏度与离子源的种类和扫描方式有关，通常用检测限来表示，其信噪比多数为10:1，一般台式Q-MS的检测限，El源扫描方式为10^-12～10^-9g; SIM达到10^-15～10^-12g，即后者是前者1000倍。与其他色谱检测器一样，质谱检测器也采用相对灵敏度法，相对灵敏度可以衡量仪器检测极微量物质中极微量杂质的能力，通常用ppm、ppb来表示(就气体分析而言是ul/L，很少用ug/g)。相对灵敏度与进样量有关，增加进样量即增加分析检测限，同时增加本底和噪声。在气体检测时，质谱测得离子强度A与离子源内气压p之比用来衡量仪器灵敏度。在一定气压下，得到的离子强度越大，灵敏度越高。

分辨率(R)随质谱仪的种类的不同而不同，对低分辨率的台式MSD通常用单位质量分辨率来表示，它可将一个以整数表示的质荷比离子与相邻的一个整数质荷比离子分开，与该离子的质量无关。如它可以区分m/z分别为80与81离子、800与801离子等。

线性范围与色谱其他检测器一样，一般为10²～10⁴。

用全扫描质谱图定性可以看作是对未知物原来结构的指纹图。从图中的分子离子峰可确定未知物的分子量，包括许多有机物如直链烷烃、酮、醛、酚等。用EI源均可得到分子离子峰，当分子离子峰较小时，还可以用降低电离源中电子能量的方法使之增大。对在EI源上表现十分弱或无分子离子峰的化合物，可用CI源得到分子离子峰。全扫描质谱图中的碎片离子反映了未知物的各部分的详情，它包含了元素组成、分子结构信息。通过计算机将未知物的分子离子和碎片离子信息与标准质谱图对照，进行定性鉴定。

MSD可集定性和定量于一体，这是它优于一般GC检测器之处。其定量基础是被测组分的峰强或峰面积与其量成正比。峰面积可从全扫描中得到，也可从SIM得到。因SIM重复性、灵敏度均优于全扫描，故通常作痕量检测多用SIM方式。另外，对未完全分离峰，MSD也可对各峰分别准确定量，这是它一般优于GC检测器的又一特征。

MSD必须配有计算机系统才能有效地工作，一般气相色谱检测器输出的是电压一时间二维谱图，而MSD输出为电压-质荷比-时间的三维谱图，数据量很大。如果一个色谱峰有10～20个采样点，即有10～20张不同质荷比的原始质谱图。每张图上又有数十至数百个m/z峰数据，对每个峰的数据都要进行质量标记、定量测量峰的强度，并按基峰归一化处理，然后进行谱图汇编检索以及进一步演绎分析、计算等，最后才能得到定性定量结果。对于电子气的分析，通常一次进样最多也只有几个峰。绝大部分定性定量工作都是用气相色谱来解决。色质仪在电子工业的最大应用是定性。由于初级的电子气体制造方法和原材料的不同，尤其是烷类气体含有很复杂的副产品(如硅烷中乙硅烷、丙硅烷、C_mH_n;磷烷中的双磷烷；乙硼烷中的四硼烷或更高级硼烷；锗烷中的乙锗烷、丙锗烷、C_mH_n；烷类气体中的硅烷、磷烷、锗烷的色谱峰的位置还与C₂～C₄峰的位置接近；氟碳化合物中发现更多的未知峰)，因此常常引起对色谱峰的定性误判，这时质谱仪就起作用了。作者在制取初级三甲基硼时，发现有6～7种成分，没有质谱仪(或其他仪器)就束手无策。