1．变压吸附

变压吸附(pressure-swing adsorption, PSA)是基于降压加充洗的再生或降压加抽空的再生的循环工艺。图2.13是PSA最简单的两床循环工艺原理示意图。吸附操作是在相对高的压力下进行，而再生操作是在较低的压力下进行。脱除了强吸附质的弱吸附质(通常作为产品气)的一部分用于冲洗床层(或对床层抽真空)以脱附被吸附的强吸附质，因此，PSA工艺除了降低床层总压力外还及时移走气相中的强吸附质，以降低其在气相中的分压力来达到再生的目的。由于压力的变化可以很迅速地实现，因此循环时间可以很短，通常为几分钟甚至几秒钟，在这种情况下，绝大部分吸附热尚未被气流带走而被储存在床层中，为下一步的解析提供了有利的条件，这种循环的吸附和再生基本上处于同一温度(吸附温度和解析温度不会高于和低于原料气温度5℃)，故又称为等温吸附或绝热吸附。

图2.13  变压吸附循环工艺原理图

该工艺尤其适用于主体分离，也适用于脱除微量杂质的气体纯化，尤其是由于可实现短周期的快速循环，使得原先只能在深冷温度下吸附分离的有些TSA工艺，现在在常温下用PSA工艺就能实现。而对于TSA工艺不能经济地脱除高浓度的杂质，特别是在常温下无法脱除的高浓度低沸点杂质，对于PSA工艺来说，那就是轻而易举的事了。该工艺既适合于处理小气量更适宜于大处理量的气体分离过程，目前，最大的PSA空气干燥装置的处理能力已经达到35.7×10⁴ m³/h。但是，PSA与TSA相比，其降压再生的效果远不如后者，因此对吸附剂的选择有它自己的特点，即一种容易再生的吸附剂往往要比吸附容量和选择性好的吸附剂更具有优越性。以CO₂为例来看它在不同吸附剂上的解析特性，吸附柱内分别装填有四种吸附剂，其中两种是孔体积不同的煤基活性炭，即BPL(孔体积0.70ml/g)和RB(孔体积1.22m1/g)，另两种是煤基碳分子筛MSCV(孔体积0.5ml/g)和分子筛。它们都在温度为303K和大气压下被纯CO₂吸附饱和，然后在相同的温度压力下，用纯氢进行冲洗解析，从氢的消耗量的多少可以说明吸附剂解析的难易。结果是RB活性炭最容易解析完全，就是说解析特性最好，而分子筛最难解析。

总之，解决好吸附与解吸之间的矛盾是PSA选择吸附剂的主要原则，例如，对CO₂, H₂O,NH₃,C₆H₆(苯)、丁烷等强吸附质就要选用较弱的吸附剂如活性炭、硅胶或活性氧化铝等，以使吸附容量适当，又有利于解析操作；而对弱吸附质如Ar,N₂, CO等就选用较强的吸附剂如分子筛，以期吸附容量大些。如果原料气中既含有强吸附质杂质又含有弱吸附质杂质组分，此时通常可采用几种吸附剂，从吸附塔的进口到出口端的方向，按较弱的吸附剂到较强的吸附剂逐次分层装在同一个吸附塔内，先吸附原料气中强吸附质，再吸附弱吸附质组分。

早期的变压吸附技术在气体干燥领域已得到广泛应用，然后用于主体分离，例如空气分离制氧，技术可行。但是产品纯度和回收率并不理想，死空间以及中弱吸附质产品组分排放损失，以及强吸附质产品组分在解析冲洗过程中被弱吸附质污染而不利于其回收，使得当时PSA在主体分离方面未得到广泛认可。为了使这些缺点的影响降到最低程度，40多年来人们已开发出各种PSA流程，具有更多的吸附床和床与床之间气体压力的不同形式变化。循环装置包括吸附、顺向放压(顺着原料气流动的方向降压)、真空解析和用不被吸附的气体加压。这种工艺提高了强吸附质产品纯度，而且也增加了弱吸附质产品的回收率。

主体分离的PSA工艺发展非常迅速，按产品提取的形式分类，有从气相中提取、从吸附相中提取和从气相及吸附相中提取三类，其中以气相中提取产品工艺最为成熟。该工艺特点是以弱吸附质为产品组分，在吸附压力下，从气相中提取产品，而被吸附的强吸附质则视为无用物质，在接近常压的压力下从吸附相解析出来后，通常作为废气直接放空或作为燃料烧掉。从气相提取产品的工艺应用最广泛的是氢气的提纯回收和空气分离，为了提高产品回收率，改善工艺的经济性，对原始的两床工艺做出了许多改进，其中最重要和最有影响的改进是增加压力均衡步骤和多床工艺。

(1)压力均衡步骤

又称均压步骤，当一个床(A床)已经将床层压力降到常压并已冲洗结束时，A床不是直接放空，而是通过两个床出口端相连的管道与B床进行均压，即用A床富产品气体对B床进行部分升压，待压力平衡后，断开两个床。然后A床放空而B床接着用原料气升压至吸附压力。均压就是将上述的顺向放压气用于另外一个床的升压，储存了压缩能，这样不仅减少压缩能的损失，而且又提高了产品的回收率。

(2)多床工艺

己开发了很复杂的工艺，包括三床和四床工艺，以利用均压的优点。在这些工艺中，一个床处于吸附步骤，而其他床处于再生阶段的不同步骤，即分别处于降压、冲洗和升压。其中降压步骤又细分为均压放压、顺向放压和逆向放压，升压步骤也细分为均压充压和最终充压。结合四床工艺的原理图2.14的循环过程加以说明。

吸附步骤(A)：原料气在循环的最高压力下进入吸附床，较强吸附质的组分被吸附在吸附剂上，弱吸附质组分作为产品输出，部分产品气用于另一个床层的最终升压。吸附步骤进行到吸附前沿离产品出口端还有一段距离时便停止，产品出口端附近还保留一段未被利用的吸附剂，供顺向放压时吸附前沿推进之用。

均压放压步骤(ED)：简称均压降，完成了吸附步骤的床层顺向放压而将排放气引入另一个已完成冲洗而处于最低压力下的床层(通常是大气压)，使两床的出口端相通，均压结束时两床的压力大致相等，处于一个中间压力，它起到了利用压缩能的作用，因而提高了产品气的回收率。在均压放压步骤中吸附前沿向产品出口端推进，但是杂质组分还没有发生穿透，因此放压步骤的排放气基本上是纯的产品气。

顺向放压步骤(PP)：简称顺放，完成了均压降步骤而处于较高中间压力的床层进一步顺向放压至较低的中间压力，此时的吸附前沿进一步向产品出口端推进，使顺向放压步骤结束时吸附前沿正好到达吸附床的出口处，因而排放气中产品组分浓度仍接近产品气，此排放气常用于另一床层的冲洗。

逆向放压步骤(D)：简称逆放，关闭产品出口端阀门，而打开进料端阀门，使床层内的气体逆着原料气流动的方向排出床层，床层内的压力由较低的中间的压力放压到循环的最低压力，通常为大气压力，在这个步骤中吸附剂吸附的杂质组分部分解析并排出床层，而且产品出口端附近的死空间中余留的产品组分浓度较高的气体，在逆向流动中对床层起了冲洗的作用，使进料端附近的杂质组分在该步骤中排出床层。

图2.14  四塔PSA工艺原理图

冲洗步骤(P)：床层在循环的最低压力下由另一个正进行顺放步骤的床层的排放气对床层进行逆流冲洗，在冲洗过程中使杂质组分的分压降低而从吸附剂上进一步解析，被冲洗出床层并把吸附前沿推回进料端，因此冲洗结束时吸附剂的再生就基本完成了。逆放和冲洗步骤所排出的气体统称为解析气。

均压充压步骤(ER)：简称均压升，已完成再生但处于循环最低压力的床层必须充压到吸附压力才能进行下一步的吸附操作，其充压先是采用另一个正进行均压降压步骤的床层排放气进行充压，使两床的出口端互相连通，床层的压力从循环的最低压力升压到一个中间压力。逆向充压可以将吸附前沿进一步推回进料端而保证产品端比较干净。

最终充压步骤(FR)：简称为终充，床层从较低中间压力升到吸附压力，既可以采用原料气顺向充压，也可以采用产品气逆向充压。用产品气逆向充压可以将杂质的吸附前沿更进一步推回床层进料端，并使其浓度前沿变陡，对下一步吸附操作有利，但需消耗较多的产品气。工业上已采用了改进的充压方法，由原料气充压到较高的中间压力后再用产品气逆向充压至吸附压力，这样既保证下一步吸附操作时产品气具有较高的纯度，又可节约一部分产品气。另一种充压方法从床层两端同时用原料气和产品气进行最终充压。至此，床层完成一个循环操作，并准备好进行下一步循环的吸附操作。四个床层的工作步骤相同，而在时序上错开四分之一周期。由于四塔一均工艺的特征是四个吸附床在任何时间始终只有一个床处于吸附步骤，整个工艺只实行一次均压，故又以4-1-1工艺表示之。

图2.15、图2.16为标准的四塔变压吸附工艺流程图和大型制造高纯氢的多床PSA工艺流程。

图2.15  四塔变压吸附工艺流程图

用这种流程以天然蒸气转化气为原料，从富氢气体提取纯氢，再从纯氢通过低温吸附纯化为纯度达到99.9999%氢气(配置其他57台阀门和10只塔)，其产品回收率可达89%。该工艺满足了制氢的迫切需要，极大程度地促进了PSA装置的大型化的发展，至今仍是大型PSA制氢中广泛使用。与制氢的大型工业化的成功，同样在富氧、纯氮、纯氧的PSA也实现了工业化。

图2.16  大型制造高纯氢的多床PSA工艺流程

变压吸附技术具有工艺流程简单、自动化程度高、操作维修费用低、产品纯度可调性强、可以经一次性分离同时除去多种杂质组分的优点，因而在气体分离领域得到广泛应用。