除MBE和MOCVD延伸的“沉积”方法外，还有原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)方法。原子层沉积是21世纪初发展起来，由芬兰和美国科学家最先提出和研发的制膜技术。通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法(技术)。当气相前躯体到达沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。由此可知沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。从气相物质在原子层沉积基体材料的表面吸附特征可以看出，任何气相物质在材料表面都可以进行物理吸附，但是要实现在材料表面的化学吸附必须具有一定的活化能，图1.5为ALD成膜仪器结构示意图。

图1.5  ALD成膜仪器结构示意图

能否实现原子层沉积，选择合适的反应前驱体物质是很重要的。原子层沉积的表面反应具有自限制(self-limiting)性质，实际上这种自限制性特征正是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。

原子层沉积的自限制特征：根据沉积前驱体和基体材料的不同，原子层沉积有两种不同的自限制机制，即化学吸附自限制(CS)和顺次反应自限制(RS)过程。

化学吸附自限制沉积过程中，第一种反应前驱休输入到基体材料表面并通过化学吸附(饱和吸附)保持在表面。当第二种前驱体通入反应器，就会与已吸附于基体材料表面的第一前驱体发生反应。两个前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一前驱体完全消耗，反应会自动停止并形成需要的原子层。因此这是一种自限制过程，而且不断重复这种反应而形成薄膜。与化学吸附自限制过程不同，顺次反应自限制原子层沉积过程是通过活性前驱体物质与活性基体材料表面化学反应来驱动的。

这里需要说明的是前躯体能够在基体材料表面快速形成稳定的化学吸附层是化学吸附自限制原子沉积过程的必要条件。对于顺次反应自限制过程，一方面基体材料表面必须先经过表面活化，另一方面，这种沉积反应是两种过程的组合。每个半反应完成后材料表面的功能基团都会发生变化，并且一个原子层沉积完成时，材料表面要恢复到最初的活化基团状态。这种恢复特点以及材料表面原始活性状态是区分上述两种不同的自限制反应沉积过程的主要因素。ALD工艺所用的前驱体气源见表1.5，从表1.5可以看到，根据沉积薄膜的不同，需要不同的气态化合物，特别是第一种气(液)体前驱体。

随着气相外延技术向超高真空发展，以及MBE晶体生长技术开始使用气态源，气相外延和物理技术之间的区别变得模糊起来。根据具体过程的不同，还衍生出化学束外延(chemical beam epitaxy, CBE)、金属有机分子束外延(metal organic molecular beam epitaxy, MOMBE)、气态源分子束外延(gas source molecular beam epitaxy, GSMBE)。在这些情况下，都必须以很低的流速向超高真空环境中注入气体。

表1.5  原子层沉积(ALD)金属和金属氧化物所需用的气体分类*

表1.5  只有金属氧化物和金属，应该还包括：氮化物、碳化物、硫化物、氟化物、生物材料、聚合物和纳米、掺杂和复合结构的膜材料。

氧化物；A1₂O₃、CaO、CuO、Er₂O₃、Ga₂O₃、HfO₂、La₂O₃、MgO、Nb₂O₅、Sc₂O₃、SiO₂、Ta₂O₅、TiO₂、V_xO_y、Y₂O₃、Yb₂O₃、ZnO、ZrO₂…；

氮化物：AIN、GaN、TaN_x、TiAIN、TiN_x…；

碳化物：TaC、TiC…；

金属：Ir、Pd、Pt、Ru…；

硫化物：ZnS、SrS…；

氟化物：CaF₂、LaF₃、MgF₂、SrF₂…；

生物材料：Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(hydroxyapatite);

聚合物：PMDA-DAH、PMDA-ODA等；

掺杂，纳米涂层和复合结构：原子层沉积可以使用大量不同的材料组合。