分子吸收、光散射等产生的吸收都成为背景吸收，干扰原子吸收的测量，为此需要进行校正。石墨管炉原子化法中的背景干扰要比火焰原子化法更严重，必须扣除。

(4)背景干扰的校正方法消除背景干扰的方法有多种。火焰原子化法中使用高温强还原性火焰，是一种有效的方法，但会使一些元素的灵敏度降低。利用空白液进行校正简单易行，但存在须先了解试样的基体元素及含量的困难。大都采用仪器技术来校正背景，主要有以下几种。

①利用邻近非共振线的校正方法利用背景吸收具有宽频带吸收的特点，用空心阴极灯发射的共振线，测得原子吸收和背景吸收的总吸光度AT，再用空心阴极灯中邻近共振线的非共振线测量，由于非共振线不会被原子共振吸收，却能被背景所吸收，得A两者的差值AT一AB=A便是真实的原子吸收。

②利用氘灯或氢灯连续光源校正原子吸收光谱仪一般都配有连续光源自动扣除装置。锐线光源测得的吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度AT，连续光源测得的吸光度值为背景吸收AB。连续光源中被原子共振线吸收的部分在总吸收中所占的比例极小，可以忽略不计，因此AT-AB即为校正后被测元素的吸光度值。

③利用塞曼效应校正背景塞曼效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。分裂的谱线具有不同偏振方向的组分，利用分裂偏振成分来区分原子谱线的吸收和背景吸收，即为塞曼效应校正法。分为将磁场加在光源上的光源调制法和将磁场加在原子化器上的吸收线调制法两大类。

恒定磁场调制方法。在原子化器上施加一恒定磁场，由于塞曼效应，原子吸收线分裂为波长不变且平行于磁场方向的Ⅱ组分，以及波长分别向长短波长方向移动的垂直于磁场方向的σ组分。w组分只能吸收与磁场平行的偏振光，而o+组分只能吸收与磁场垂直的偏振光，而且很弱。而引起背景吸收的分子则完全等同地吸收平行或垂直于磁场的偏振光。若把光源发射的共振线通过偏振器，并可在平行于垂直磁场方向旋转。当入射偏振光以垂直于磁场方向入射时，原子吸收线的w组分并不吸收偏振光，测得的只是背景的吸光度AT，当入射偏振光以平行于磁场方向入射时，测得的吸光度为原子吸收和背景吸收的总吸光度AT，两者差值即为原子吸收的吸光度值。可变磁场调制方式。在原子化器加一垂直于光束方向的电磁场，光源前的偏振器仅仅使得垂直于磁场方向的偏振光通过。在零磁场时，吸收谱线没有塞曼分裂，测得的吸光度为原子吸收和背景吸收之和AT。激励磁场时测得的吸光度为背景吸收的吸光度AT，两次测定之差即为原子吸收的吸光度值。塞曼效应背景校正可在190～900nm内进行，校正准确度高，并可校正高吸光度值(1．5～2．O)的背景。

2．物理干扰

由于试样溶液与标准溶液物理性质和其他因素的差异，而引起雾化、溶剂蒸发、溶剂挥发等过程的变化而造成的干扰，称为物理干扰。此类干扰的特点是非选择性的，对试样中的各元素的影响基本上是相似的。这些干扰因素包括：影响试样喷入火焰速度的试样溶液黏度；影响雾滴大小及分布的试液的表面张力；影响蒸发速度及凝聚损失的溶剂蒸气压；影响试样溶液喷人量的雾化气体压力等。这些因素最终影响进入火焰中待测元素的原子数量。

当大量基体元素存在于试样溶液时，总的含盐量增加，不论待测元素或基体元素的性质如何，一般总会使测量信号降低，这称为“基体效应(matrixeffect)”或称“固体效应”。这是由于大量基体在火焰中蒸发和离解会消耗大量热量，影响原子化效率，另外，浓的溶液大多黏而重，同时会在喷嘴处结疤，影响溶液雾化效率和喷入火焰的速率。

消除干扰的方法可以配制与待测试样溶液具有相似组分的标准溶液或采用标准加入法。若待测组分含量较高时，应用简单的稀释法也可取褥浚好的效果。

3．化学干扰

待测元素与其他组分之间的化学作用引起的干扰效应即为化学干扰。这类干扰主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收光谱法干扰的主要来源。干扰的特点是具有选择性，它对试样溶液中各元素的影响是不相同的，并随火焰强度、状态及部位，其他组分的存在、雾滴大小等条件而变化。消除干扰的办法有以下几种。

①选择合适的原子化方法。许多元素在火焰中易形成耐热氧化物或难挥发混合氧化物，提高火焰温度，可促使它们分解，使化学干扰减小。使用还原性火焰或石墨炉原子化，可使难离解的氧化物还原、分解。

②加入释放剂(releasingagent)。加入释放剂与干扰元素形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。

⑧加入保护剂(protectiveagent)。加入保护剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物。保护剂一般为有机配合物，它容易在火焰中被破坏，使金属元素易于原子化。

④加人缓冲剂(bufferagent)。在试样溶液和标准溶液中都加入超过缓冲量(指干扰不再变化的最低量)的干扰元素，达到控制干扰影响的目的。

此外用标准加入法来控制化学干扰，也是一种简便而有效的方法。

当上述方法都不能收效时，便要使干扰物质分离，可以使用各种化学分离的手段，用的较多的是溶剂萃取法。

4．电离干扰

在高温中，原子失去电子形成离子，使基态原子数目降低，吸光度值下降，这种干扰称为电离干扰(ionizationinterference)，可以认为是化学干扰的一种形式。

电离干扰呵用控制火焰温度的办法使原子的电离减少，但最有效的办法是加入消电离剂(ionizationbuffer)，它是一些易电离的元素如碱金属、碱土金属，通常在火焰中有较大程度的电离。当有大量的比待测元素更易电离的第二种元素存在时，可抑制被测元素的电离。因此，试样中加入电离电位较低元素的化合物，如KCl，可以防止由于待测元素电离而引起的灵敏度降低。

综上所述，干扰原子吸收分析的各种因素是复杂的，尽管比发射光谱分析影响要小，但仍然不应忽视。实际工作中要正确地选择分析条件，处理可能存在的干扰问题。

六、原子荧光光谱法

原子在紫外一可见光区辐射能的激发下，发射出荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法，称为原子荧光光谱法({atomicfluorescencespectrometry，AFS)。从机制上看，它属于原子发射光谱分析法，但使用的仪器及操作技术又与原子吸收光谱法相近。20世纪50年代原子吸收光谱法发展之后，在1964年才把原子荧光光谱应用于化学分析之中。

1．原子荧光的产生及类型

原子荧光的产生与分子荧光的产生相似，也是一种光致发光现象。物质在气态自由原子状态下，吸收该物肌愿子的特征辐射之后，基态原子外层电子跃迁到能级较高的激发态，处于激发态的原子很不稳定，将以各种不同方式放出吸收的能量而回到基态，即弛豫过程。

通常在原子吸收光谱中是以无辐射弛豫过程放出能量。若以辐射形式放出能量，即辐射弛豫，这个辐射便是荧光。各种元素都具有特定的原子荧光光谱，以此用于定性分析；而根据原子荧光的强度与原子浓度成正比的关系，用于定量分析。

根据原子荧光产生过程的不同，原子荧光呵以分为共振荧光、非共振荧光及敏化荧光等三类。

(1)共振荧光

气态原子吸收共振线波长的光辐射之后，发射出与吸收波长相同的光，称为共振荧光(resonancef11aorescence·)。对共振荧光，气态原子在吸收相当于共振谱线辐射时，可以从基态出发，发射出荧光返回基态；也可以从气态原子受热激发，处于稍高于基态的亚稳态，再吸收辐射被激发，然后再发射荧光返回亚稳态。后者称为热助(thermallyassisted)共振荧光。

(2)非共振荧光

气态原子吸收的光辐射波长与发射的荧光波长不相同时，产生非共振荧光。它可以有斯托克斯(Stokes)荧光和反斯托克斯荧光两类。

①斯托克斯荧光它指发射的荧光波长比激发光的波长更长。根据发射荧光的机理不同，又分为直跃线荧光(direct—linefluorescence)和阶跃线荧光(stepwlsefluoresce)。

直跃线荧光的特点是吸收和发射过程中的高能级相同。原子从基态跃迁至高能态后，再由高能态返回至比基态能量稍高的亚稳态；或者原子从亚稳态跃迂至高能态后，由高能态返回至亚稳态能量稍高的能态上。因此，发射荧光的波长一般都比吸收辐射的波长来得长，如基态铅原子，吸收2833lnm辐射后，发射出405．78nn，和722.90nm直跃线荧光。阶跃线荧光是指基态原子吸收辐射后，在发射荧光前，南于碰撞而损失部分能量，再跃迁到基态，发射出荧光。如钠原子吸收330.30nm光后，町发射出588.99nm的阶跃线荧光。

②反斯托克斯荧光它指发射的荧光波长比激发光的短。这是由于气态原子受热激发处于激发态或亚稳态，再吸收了激发光的能量而跃迁至更高能级的激发态，随后直接返回基态，并发射出荧光，这种荧光称为热助直跃线荧光。如铟吸收热能后处于亚稳态，再吸收451.13nm的辐射后，发射出410．18nm的荧光。相似地，也可以是基态原子吸收辐射后，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至较低能级时发射出荧光，称为热助阶跃线荧光。如铬原子吸收．359．35nm辐射历，发射出357.87nm荧光。

使用激光光源为激发光时，由于激光强度大，会出现双光子荧光，即原子吸收两个光子的能量而跃迁到较高的激发态，随后以辐射弛豫方式发射荧光而返回基态。双光子荧光的波长是激发光波长的一半。如用457．6nm和427．6nm的激光光束分别激发氢气一空气火焰中的镉和锌原子，它们将分别发出波长为228.8nm和213.8nm的荧光。

(3)敏化荧光

原子A吸收辐射后成为激发态原子A*，当它与另一原子B相碰撞时，能量转移，使B原子成为激发态原子B*，当B*原子辐射弛豫时，发射出原子荧光，即为敏化荧光(sensitizedfluorescence)。如用253．65nm光激发汞原子，激发态Hg。与铊原子碰撞，产生铊原子377．57nm和535．05nm敏化荧光。要实现这类荧光，要求A原子浓度高，一般在非火焰原子化中才能得到。

对大多数元素来说，共振荧光最强，灵敏度最高，是原子荧光分析中最常用的一类荧光。非共振荧光在分析上也很有用处，容易消除散射光的影响和自吸效应的影响。

2．原子荧光的测量

组成仪器的主要部件与原子吸收分光光度计基本相同。光路设计与分子荧光测量相似，激发光路与检测荧光光路垂直。

(1)激发光脲

大多采用能够发射高强度线光谱的光源。商品仪器中以高强度空心阴极灯和无极放电灯最常用。此外，还使用金属蒸气灯和激光器等。

高强度空心阴极灯是在普通空心阴极灯电极外围加一对辅助电极，其作用是在辅助电极问进行第二次放电，以提高金属元素共振线强度，而其他谱线强度增加不大，这对铁、钴、镍和钼等谱线较多元素的测定是较有利的。

无极放电灯是在灯内充以惰性气体，如氩和少量被测元素或其化合物(挥发温度在200～400％)，石英制成的灯外壳置于微波谐振腔内，通过微波电场的耦合，灯内惰性气体形成高温等离子区，被测元素也被蒸发，在等离子区内原子化、激发，发射出原子谱线。无极放电灯产生的谱线强度一般比高强度空心阴极灯强，而且白吸收小，寿命长。它特别适合于那些在短波区有共振吸收的易挥发元素的测量。

此外，原子荧光分光光度计的激发光源也使用连续光源，如氙弧灯。它不必采用高色散率的单色器，这是由于原子荧光谱线简单，是二次发射，它受吸收谱线分布和轮廓的影响较小。使用连续光源的特点是光源稳定，调谐简单，寿命长，可用于多元素同时分析，但检出限较高。

使用激光作为原子荧光测量的光源，具有强度大、谱线带宽较窄、频率连续可调节等优点。1971年Fraser等制造了第一台以可调染料激光器为光源的原子荧光分析仪，其结构与通常的原子荧光测定装置相似，只是以染料激光器代替了无极放电灯。

(2)原子化器、色散及检测系统

原子化器与原子吸收光谱仪相似，主要采用火焰原子化器，使用空气一乙炔、氢氧焰，火焰呈圆柱形。也使用氢化物发生的原子化器。

色散系统分色散型和非色散型两类。色散型主要采用光栅为色散元件，非色散型选用滤光片将被测元素的谱线和其他干扰谱线分离。检测系统与原子吸收光谱的检测相似。

(3)定量分析及其应用．

在前面分子荧光强度的讨论中，推导了荧光强度与溶液浓度的关系式，相似地也可以得到类似的原子荧光的强度与原子浓度的关系式。这是原子荧光分析的定量基础。定量校准方法可以采用标准曲线法或是标准加入法。，

用原子荧光光谱进行定量分析，有以下主要优点：①灵敏度高，检出限低，已有20多种元素的检出限低于原子吸收光谱法，对Zn、Cd、Ar等元素的检出限，都小于10-4μg／I一；②谱线简单，可制作成简单的非色散型原子荧光仪；③线性范围宽，在低浓度范围内，可达3～5个数量级；④基于荧光在空间各个方向上发射，易设计成多元素同时测定的多道原子荧光仪。

原子荧光存在着荧光猝灭效应、散射光的干扰等问题，要特别注意原子蒸气中能引起荧光猝灭的气体种类和浓度。由于惰性气体氩、氦在猝灭时的作用截面要比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等气体小得多，常用氩来稀释火焰，以减少猝灭现象。散射光可能产生正干扰，通过预混火焰，增加火焰观测高度和温度，或使用挥发溶剂等办法，以减少散射微粒，降低散射干扰，也可使用背景扣除的方法来消除散射干扰的影响。

原子荧光光谱法已在冶金、地质、石油、燃料、化工、生物试样以及环境科学、材料科学等方面得到应用。由于它对复杂基体样品的测定比较困难，在光学光谱分析化学领域中发展较晚，其应用不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛。应用激光原子荧光光谱分析方法，经选择理想的实验条件，对某些元素如Na、U等实现了超低浓度的分析，其检出限已达102～103个原子／ml水平，展示了其美好的发展前景。