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各类有机化合物官能团的特征振动波数(一)

发布时间:2014-04-22 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:3693

虽然基团频率本质上是实验性质的,但其具有可靠的理论基础。大多数含有特殊基团如羰基、氨基、苯基、硝基等化合物的红外和拉曼光谱具有一定的特征性,即含有相同基团的化合物一般应有相同的频率,但某一化合物基团的拉曼频率一般和红外频率稍有差异。本节综合讨论红外和拉曼基团频率。

一、影响基团频率的因素

对称性,力偶合,费米共振,氢键,空间效应,电子效应,异构体,物理状态,和溶剂和温度效应等均对化合物的红外和拉曼光谱带的位置、强度和形状有影响。

低温通常使谱带更尖锐,有更好的分辨率。然而,由于晶体效应,存在谱线分裂的可能性。在研究适当的高分辨固体光谱时,晶体效应必须考虑。极性溶剂可通过溶剂一溶质相互作用如分子通过氢键结构而引起基团频率重大的位移。

1.对称性

大量有机化合物很少有或几乎没有对称性。然而,对称性知识对于理解基团频率强度影响因素是有相当大帮助的。某些振动是红外或拉曼非活性,通常是对称性与否有关。

如果分子具有对称中心,没有永久偶极矩,相对于对称中心是对称的振动不产生振荡偶极。这种振动是红外非活性的,分子不吸收红外辐射。相对于对称中心是不对称的振动产生与幅射电场相互作用瞬时振荡偶极矩。这种振动是红外活性的,分子吸收红外辐射。然而,对称模式总是拉曼光谱活性的,因为对称振动引起分子的极化率改变。另一方面,不对称模式是拉曼非活性的。红外和拉曼活性之间的互排法则可用反式一1,2一二氯乙烯解释。
反式一1,2一二氯乙烯的C=C伸缩振动在红外光谱中观察不到,但在拉曼光谱可见到1580cm-1的谱线。C—Cl伸缩引起两个振动态,对称模式在拉曼光谱840cm-1处和不对称模式在红外光谱895cm-1处。同样,两个CH弯曲振动态分别在1200cm-1(IR)和1270cm-1(Raman)观察到。

对称中心效应另一个例子可由csc伸缩振动给出甲基乙炔(cH,csCH)振动对红外和拉曼均是活性的,红外和拉曼谱带可在2150cm-1处观察之。但二甲基乙炔(cH,czccH,)中存在对称中心,红外禁阻定律适用。强的c;c伸缩带在拉曼光谱近2150cm-1处出现,但在红外光谱中观察不到此波数峰。

有些分子有四重或更高的对称轴,以及映射镜向平面或其他对称元素。这样的分子称之为高对称性,有简单的红外和拉曼光谱。例如,苯分子具有垂直于环平面的六重对称轴和其他对称元素。它有12个原子,因此有3N一6=30振动自由态。高对称性的第一个效应是振动的简并。第二个效应是振动态的数量减少,这归因于偶极矩和极化率的改变。实际上,苯的红外光谱仅有四个基频振动,而拉曼光谱则有6个基频振动。

苯分子对称性随着取代而减少,如1,3,5一三氯苯,苯的六重轴取代变为三重轴。这个分子的红外和拉曼活性振动数比苯多,但是仍然存在一些简并态。当对称进一步降低,如1一氯一2一溴苯只有一个分子平面作为对称元素,30个振动自由态在红外和拉曼中均是活性。但是,由于苯环本身的对称性及泛频和合频的出现,某些振动仪呈现非常弱的峰。

更复杂的分子,同核双原子如c—c或s—s中存在的局部对称性,使其红外吸收振动可能很弱或几乎消失。这种情况下,这种官能团存在与否可从拉曼光谱中得以确认。

分子所有对称元素的集合称之为点群,提供了一种分子对称性分类的方法。这一方法又反过来有助于理解分子的简正振动的对称性,预测红外和拉曼光谱中的振动频率数。有兴趣的读者可参阅有关对称和群论在振动光谱中的应用的文献书籍。

2.振动的力(Mechanical)偶合

两个完全独立相同双原子分子,应以相同的频率振动。然而,当这两个双原子成为分子一部分时,它们不再相互独立地振动,因为一个基团振动引起分子中其他原子的置换。这些置换通过分子传送,并和第二个基团振动相合。产生的振动以两个双原子振动面内和面外组合出现。这样基团广泛地分散在分子中,偶合非常小,两个频率不易分辨。乙炔(H—C=C—H)中C—H伸缩振动拉曼在3375cm-1(面内),红外在3280cm-1(面外)观察到在二乙炔(H—C—C—C=C—H)中,两个C一H伸缩振动频率相接近,在3330和3295CF/I“附近。

l,3一丁二烯(CH:一CH—CH—CH:)的谱带文际上可分别在1640cm“和1600em“观察红外和拉曼谱带。然而,对于丙二烯,观察到的频率在1690和1700cm-1附近。这一结果可以用两个c=c基团振动的力偶合来解释。当产生这种偶合时,常可以发现高频率是不对称(面外)振动,低频率态是对称(面内)振动。

两个不同双原子基团的振动是不会偶合的,但是如果频率相一致时却有例外。例如,在硫代酰胺和黄酸盐中,c=s基团的振动频率约为1120cm~。c—N和c一0基圃的计算频率均约为1120em~。结果是,在任何含与c—O或c—N基团相邻的c=s基团中,基团的伸缩振动问存在相互作用。

当振动频率相同且两个基团相靠近时,两个不相同的振动态如伸缩和弯曲振动之间可能发生偶合。这种现象可在仲胺中发现,在此c—N伸缩振动和NH弯曲振动的频率相同,这两个振动相互作用在光谱中产生两个谱带,一个比来偶合频率高,一个比未偶合频率低。这些谱带被认为是酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ带(c=0伸缩被认为是酰胺I带)。

力偶合总是发生在有机化合物的c—c单键。含饱和碳链的化合物在红外和拉曼光谱的1200.一800era。范围内总是有几条谱带,如叔丁基(CH,),c一和异丙基(cH,):cH一,有包括偶合的c—C伸缩振动的特征基团频率。

在许多分子中,基团振动的力偶合是普遍存在的,以致几乎没有,即使有也是很少的频率可单独地归属于某一官能团。许多这样的例子可在脂肪氟化合物中发现,在这些化合物中,cF和cc伸缩态相互间偶合并与FcF和CCF弯曲振动偶合。氟的存在可从1400~900cm“范围几个很强的红外光谱带的推断得之,但这些振动的拉曼谱线很弱。

3.费来共振

费米(Felq'111)共振是一种特殊的力偶合。这种现象产生于基频振动与泛频和合频偶合,能使基团频率位移和引起额外的谱带。对多原子分子,有很多的振动能级,产生的泛频和合频能级经常非常接近基频的情况。这种情况被称为偶然简并,费米共振的相互作用就发生在这些能级间。

通常,与基频相比,泛频和合频谱带是非常弱的,因为这些跃迁是禁阻的。然而,当产生费米共振时,存在强度的共享,泛频会相当强。这一结果和由分子中两个同样的基团产生的结果一样。例如,在近1760cm-。和1720cm~(图18—15)处可观察到两个苯酰氯羰基伸缩带。如果是未知物,有兴趣的是提示在分子中存在两个非邻近羰基。然而,低频谱带归属于与c—O伸缩振动基频费米共振的CH面外弯曲振动865cm-1的泛频。

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