随着中国经济社会的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们对农产品质量安全的要求也越来越高。农药残留是农产品质量安全中比较敏感且备受关注的话题。施用化学农药是农业生产中病虫害防治的重要手段和措施。然而，大量施用化学农药严重威胁了农产品质量安全，直接影响到中国农产品的国际信誉和出口贸易，如何有效地评估和防范农产品中农药残留给人类带来的危害已成为社会共同关注的焦点。

二硫代氨基甲酸盐（酯）类（DTCs）农药由于其高效、广谱性杀菌效果而在农业生产中广泛使用，其主要品种有代森锰、代森锌、代森钠、代森联、代森锰锌、代森和代森环等，相关化合物及其结构见表7-1，该类化合物主要环境代谢物是亚乙基硫脲，英文名称ethylenethiourea，简称ETU, CAS登录号96-45-7，其结构如图7-1。随着DTCs类农药的广泛使用，人们逐渐发现其在施用的植物体内会代谢产生亚乙基硫脲。Aprea等通过对人体尿液检测发现，亚乙基硫脲也是DTC、类农药在人体内的代谢产物，亚乙基硫脲作为DTCs类农药的有毒代谢物，可长期影响甲状腺的功能。Nebbia和Fink-Grernmels等研究发现亚乙基硫脲对雄性大鼠甲状腺功能有影响，50ug/mg的亚乙基硫脲就可以降低血液中葡萄糖和血清中胆固醇含量。鉴于亚乙基硫脲在动物体内致癌的证据充分，但在人体内的致癌证据不足，国际癌症研究机构（IARC）将亚乙基硫脲定位2B类致癌物。虽然关于其对人类致癌作用的证据尚且不足，但食用含有亚乙基硫脲残留的食品是否会对人体健康产生危害，已引起有关专家学者的关注。

表7-1二硫代氨基甲酸酯类农药主要化合物及其结构式

图7-1亚乙基硫脲的化学结构

(1)亚乙基硫脲检测技术

目前对亚乙基硫脲的研究多集中于对其残留降解动态及分析方法的研究之上。准确高效的检测方法是开展亚乙基硫脲残留风险监测与评估的基础。已报道的关于亚乙基硫脲残留的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱法。

气相色谱法：ETU是强极性化合物，蒸气压极低，很难直接利用气相色谱法测定其残留量。已报道的文献多采用衍生化法间接对亚乙基硫脲进行定量分析。用干衍生的化合物主要有1-溴丁烷、苄基氯、溴化苄和三氟乙酸酐等。石利利等采用甲醇／水溶液提取，经苄基氯衍生回流、甲苯萃取处理和GC-NDP方法对荔枝果肉中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为84.4％～109.0％。卢植新等利用溴化苄衍生、无水乙醇回流、二氯化碳萃取、苯溶液提取浓缩后利用GC-NDP方法对香蕉中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为82.9％～98.2％。谭头云等利用苄基氯回流、二氯甲烷萃取和GC-NDP方法对苹果中亚乙基硫脲残留量进行了测定，方法回收率为106.6％～l09％。衍生法使得亚乙基硫脲残留分析的操作程序复杂化，降低了样品分析的效率，且易产生误差。

高效液相色谱法：王钟等利用甲醇提取、石油醚萃取、旋蒸浓缩和HPLC方法测定了柑橘中亚乙基硫脲残留量，方法回收率为82.9％～91.8％，检出限为0.006mg/kg。许允成等利用HPLC-UVD方法对人参茎叶中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，在0.01～0.lmg/kg范围内，线性关系良好，回收率为92.24％～95.5％，变异系数为2.16％～4.54％，人参茎、叶样品检出限分别为2.8×10^-3 mg/kg。纪然等利用HPLC方法对西瓜和瓜叶中亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，当添加浓度为0.05～10.0mg/kg时，平均回收率为83.2％～90.7％，变异系数为1.7％～12.5％，方法检出限为0.02mg/kg。Lopez-Fernandez等利用乙腈提取、PSA净化和HPLC/DAD方法对草莓和苹果中亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，0.07～5.0mg/kg范围内，线性关系良好，平均检出率为70.7％～88.2％，变异系数为8.1％～10.7％，检出限分别为3ug/kg和4.8ug/kg。

液相色谱-串联质谱法：Lemes等利用甲醇提取、二氯甲烷洗脱和LC-MS/MS方法对巴西苹果、木瓜和草莓中亚乙基硫脲进行了监测，研究表明，1～25ng/mL范围内线性关系良好，添加回收率为75％～110％，相对标准差为5％～17％，检出限为0.5 ug/mg。Tran等利用甲醇提取、氧化铝小柱净化和HPLC-MS/MS方法对甘蓝、什锦蔬菜和番茄中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，10～l00ng/g范围内，线性关系良好，平均添加回收率为71％～121％，标准差为7％～25％，检出限为5.Ong/g。Zhou等利用乙腈提取和HPLC-MS/MS方法对马铃薯和黄瓜中的亚乙基硫脲残留量进行了检测，研究表明，0.005～0.05mg/kg范围内，线性关系良好，添加回收率为90.5％～103.5％。相对标准差为2.1％～6.9％，方法检出限为0.002mg/kg。叶孟亮等利用碱性乙腈提取、弗罗里硅土净化和HPLC-MS/MS方法对苹果、桃、葡萄、柑橘和香蕉中亚乙基硫脲残留量进行了监测，研究表明，5～200ug/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999; 5种基质中亚乙基硫脲的加标回收率分别为93.6％～101.4％，91.2％～98.4％, 84.6％～95.1％，86.8％～97.5％和79.5％～96.3％；检出限分别为0.08ug/L,0.13ug/L,0.11ug/L,0.23ug/L,0.26ug/L；定量下限分别为0.28ug/L,0.42ug/L,0.37ug/L,0.75ug/L,0.86ug/L。总体而言，HPLC-MS/MS法具有分离和检测效能高、分析快速、检出限低等特点，是目前亚乙基硫脲检测的最重要方法，应用极为广泛。

(2)亚乙基硫脲的转化及影响因素

Newsome等研究表明还有DTCs类农药残留的胡萝卜、菠菜、苹果和西红柿煮沸后亚乙基硫脲的含量增加3.64～18.67倍，转化率为4.21％～28.52％，且转化率随煮沸时间成正相关。Watts等研究发现菠菜、马铃薯和西红柿等农产品烹饪加工可使11.2％～26.5％的DTCs转化为亚乙基硫脲。Ripley等研究发现葡萄中DTCs类农药在煮沸后向亚乙基硫脲转化率为18.6％±5.6％。综上所述，烹饪和煮沸等加工过程可使残留在农产品中的DTCs类农药转化为亚乙基硫脲，因此，残留在农产品上的DTCs类农药对人体存在潜在的危害。

朱鲁生等研究发现，用自来水洗涤可去除大白菜叶片上91.94％～97.60％的DTCs残留，可显著降低烹饪过程中DTCs类农药向亚乙基硫脲的转化。Lesage等研究发现在CuS04过量存在的情况下可以减少此类热转化，在Cu²⁺与DTCs的摩尔比为8～16.6时，转化率甚至为0。然而，Nitz等在对DTCs类农药在生产过程中研究发现Cu的存在对该转化过程没有明显抑制作用。总之，亚乙基硫脲不仅在农产品上有残留，在农产品加工过程中DTCs农药也会转化成亚乙基硫脲，而且在贮存环节也会部分转化为亚乙基硫脲，从而造成农产品中亚乙基硫脲残留量的增加。Bontoyan等研究发现农产品在贮存39天后，亚乙基硫脲残留量增加4.5～33.9倍，温度和湿度都会加快农产品中DTCs类农药向亚乙基硫脲的转化。

(3)亚乙基硫脲的降解和代谢

Rhode、等研究表明亚乙基硫脲在西红柿上的代谢物主要是亚乙基脲和Jaffes碱。Vank等研究表明亚乙基硫脲在黄瓜和小麦上的主要降解产物为亚乙基脲。Cruickshank等研究表明水解对亚乙基硫脲在环境中的降解无明显作用，但光照能显著提高亚乙基硫脲光解速率。另外，光敏物质1-乙酰萘能提高亚乙基硫脲在水相中的光解速率。Ross等研究表明在丙酮、核黄素、叶绿素等光敏物质存在时，亚乙基硫脲光解迅速，光照4h后，95％的亚乙基硫脲发生光解，光解产物主要为亚乙基脲和甘氨酸。Hoagland等研究表明亚乙基硫脲在玉米、莴苣、胡椒和西红柿等农产品中的主要降解产物为亚乙基脲。Nash等研究发现亚乙基硫脲在大豆中的主要降解产物也是亚乙基脲。Marshall等研究发现次氯酸盐可促进亚乙基硫脲转化为亚乙基脲，过氧乙酸则不能彻底氧化亚乙基硫脲转化为亚乙基脲，且用次氯酸盐溶液清洗带有DTCs和亚乙基硫脲残留的番茄可显著降低番茄中DTCs和亚乙基硫脲残留，从而降低其对人体健康带来风险。

(4)亚乙基硫脲风险评估

二硫代氨基甲酸酯类（dithiocarbamates, DTCs）农药具有高效、广谱性杀菌效果，是目前世界上使用最广泛的杀菌剂，主要用于水果、蔬菜、观赏植物等作物生产中真菌病害的防治。亚乙基硫脲是DTCs类农药的环境代谢产物，具有致畸、致癌和致突变作用。早在1989年，美国就逐渐取消了该类农药在水果和蔬菜上的登记使用，对尚未取消登记使用的农药进行施药次数、用量和安全间隔期的限制，从而减少公众对该类农药的暴露风险。加拿大有害生物管理局(PMRA）也呼吁结束DTCs类农药在王米、小麦、亚麻籽、马铃薯、苹果、梨、葡萄、番茄等农作物上使用，其理由是DTCs类农药代谢产物亚乙基硫脲具有致癌风险。DTCs类农药对防治黑星病、落叶病、霜霉病、锈病等病害方面具有显著效果，因此仍在中国苹果、柑橘、葡萄、西甜瓜等农作物上登记使用。鉴于亚乙基硫脲具有“三致”毒性，评价其膳食摄入风险具有十分重要的意义。

目前，关于农产品中亚乙基硫脲残留风险评估研究较少。Lemes等对巴西圣保罗州苹果、木瓜、草莓中亚乙基硫脲残留水平进行了监测和风险评估研究。结果表明，上述3种水果中亚乙基硫脲膳食摄入风险分别为0.01％～0.03％,0.01％～0.05％和0.00％～0.01％，均远低于100％。叶孟亮等基于渤海湾（辽宁、山东、河北）和西北黄土高原（陕西、山西、河南）两大苹果优势主产区采集的282份苹果样品，运用专业风险评估软件＠Risk，尝试构建非参数概率评估模型，对中国居民亚乙基硫脲膳食摄入风险进行概率评估。结果表明：不同年龄组人群膳食摄入风险存在明显差异，幼儿(2～6岁）和儿童(7～13岁）亚乙基硫脲膳食摄入风险均明显高于青少年（14～17岁）和成年（18～59岁），为重点监控对象。总体来说，不同年龄组人群亚乙基硫脲膳食摄入风险均很低，其中慢性膳食摄入风险介于0.35％～13.12％，急性膳食摄入风险介于0.22％～3.94％，均远低于100％；不同省份和不同主产区苹果亚乙基硫脲膳食摄入风险虽存在明显差异，但均远低于100％，不同省份和不同主产区苹果亚乙基硫脲膳食摄入风险也是可以接受的。

亚乙基硫脲具有慢性毒性，对哺乳动物具有致癌、致畸和致突变作用。亚乙基硫脲在施用DTCs的农产品中残留量低且消失迅速，不会对人体健康构成危害。但DTCs类农药在在贮存过程中可以分解为亚乙基硫脲，分解的速率与温度和湿度有关，残留在农产品中的DTCs有一部分可以在农产品食用前的烹饪过程中热分解为亚乙基硫脲，从而对人体健康造成危害。但残留在农产品上的DTCs类农药可以通过水洗或次氯酸盐溶液洗涤的方法加以去除，减少向亚乙基硫脲转化。亚乙基硫脲在环境中以光降解为主，水解作用微弱，光敏物质如叶绿素、核黄素可以促进光解作用进行。

我国是生产和使用杀菌剂较多的国家，目前我国对该类杀菌剂的环境毒理学研究很少，建议我国加强对DTCs农药和亚乙基硫脲的环境毒理学研究，制订该类杀菌剂在不同作物上的安全使用标准，同时加强对该类杀菌剂的生产和使用管理，以确保该类杀菌剂的使用不给人体健康带来危害。目前，我国尚未制订食品中亚乙基硫脲最大残留限量标准，仅见欧盟国家规定了植物性农产品中亚乙基硫脲最大残留限量值为0.05mg/kg。未来如何更有效地提高亚乙基硫脲降解速率和制订亚乙基硫脲残留限量标准从而更好地保障消费者膳食安全，仍是广大科研工作者努力的方向。