高锰酸钾溶液标准物质作为氧化还原滴定用标准物质，广泛应用于环境保护、医疗卫生、化工、食品等行业的测量过程和产品质量控制及相关分析方法的评价与确认。在很多分析实验室，特别是一些中小企业和新建实验室，高锰酸钾溶液由于在配制、标定等方面受实验室设备、人员因素的影响，配制的高锰酸钾标准溶液的量值往往有较大偏差，因此分析测量结果的质量难以得到保证。为此笔者研制了高锰酸钾溶液标准物质，可以为实验室提供统一量

值的标准，有助于提高实验室的检测分析能力。采用称量滴定法，按照GB／T601–002规定方法配制高锰酸钾溶液标准物质，经验证该标准物质量值准确可靠，符合国家二级标准物质的要求。

1 实验部分

1．1主要仪器与试剂酸度计：pHs-3c型，配有指示电极（216型银电极），参比电极（217型双盐桥饱和甘汞电极），上海雷磁仪器厂；电子分析天平：Mettler163型，最大称量30g，分度值0.00001g；AL204型，最大称量200g，分度值0.0001g，瑞士梅特勒托利多公司；电磁搅拌器：90–1型，搅拌速度0～1250r／min，加热温度0～150℃，上海梅颖浦仪器仪表有限公司；玻璃注射器：50mL，金坛市注射器厂有限公司。高锰酸钾：优级纯（纯度99.95％)，北京化工厂；草酸纳（Na2C2O4）：国家一级标准物质GBW06107，纯度99.960%，不确定度为0.02%（k=2）；纯水：反渗透+离子交换+二次蒸馏。

1．2高锰酸钾溶液标准物质的制备

(1)高锰酸钾溶液配制［1］称取47.5g优级纯的高锰酸钾，溶于15000mL水中，缓缓煮沸，保持微沸1h，冷却后倒入棕色玻璃瓶中，置于暗处放置2～3d，使还原性物质充分氧化。用已处理过的4号玻璃滤锅过滤于另一干燥的棕色玻璃瓶中，放置2周后分装，该溶液配制浓度约为c（1／5KMnO4）=0.1mol／kg。

(2)器具的处理

高锰酸钾氧化能力强，可与很多还原性物质发生反应，为避免由此带来的干扰，玻璃滤锅、包装瓶、玻璃注射器等使用前均需用此高锰酸钾溶液洗涤2～3次，以除去所用器具上的还原性物质。

（3）溶液过滤

由于高锰酸钾中常含有少量的MnO2和其它杂质，蒸馏水中常含有微量还原性物质，与高锰酸钾反应生成MnO(OH)2沉淀，因此需用玻璃滤锅过滤，除去生成的沉淀及其它杂质。在过滤前需将玻璃滤锅用相同浓度的高锰酸钾溶液缓缓煮沸15min，过滤后的溶液充分摇匀。

（4）溶液分装

将配制好并过滤后的高锰酸钾溶液分装到棕色玻璃瓶中，包装瓶容量为100mL，共分装150瓶，并用黑色纸包装避光，低温储存，置于暗处保存两周后，进行均匀性检验和稳定性考察实验。

2高锰酸钾溶液标准物质均匀性检验

采用F检验法对标准物质进行均匀性检验[3–4]。高锰酸钾溶液标准物质在配制完成后，从150个分装单元中随机抽取18个单元，最小取样量25mL，对抽取的单元分别编号，采用称量滴定法，按照定值实验的条件进行测定，每个最小单元测定4次，测定结果见表1.

对表1中的数据进行统计处理，通过比较组间方差和组内方差，判断各组测量值之间是否存在显著差异。应用F检验公式计算F值，查表得到统计检验的临界值，取给定的某一显著水平(17，54)，设α=0.05，当自由度为（17，54）时，查表得统计检验的临界值F（17，54），0.05=1.82。由表1均匀性检验结果计算统计量得F=1.18，F＜F（17，54），0.05，说明高锰酸钾液标准物质是均匀的。

3高锰酸钾溶液标准物质稳定性考察采用t检验法对配制的标准物质进行稳定性考察[3–4]。从18个单元中任取一组，按照定值实验的条件进行测量，每隔一个月测量一次，在测量过程中，每组测量4次，两组数据的自由度为6，当α=0.05时，查表得到t0.05，6=2.45。对表2稳定性检验数据统计计算，所有统计量t值均小于t0.05，6，因此高锰酸钾标准溶液在6个月时间内是稳定的。

4高锰酸钾溶液标准物质定值

4．1定值原理

基于氧化还原反应原理，采用称量滴定法进行定值。即准确称取烘至恒重的一级草酸钠标准物质，在酸性条件下，对制备的高锰酸钾溶液标准物质进行定值，通过称量滴定前后滴定溶液的质量确定滴定液的用量，以高锰酸钾自身颜色的改变来确定滴

定终点［2］。反应式为2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO4＝5Na2SO4+K2SO4＋2MnSO4＋10CO2↑＋8H2O

4．2定值方法［1］

称取0.25g于105～110℃电热干燥箱中烘至恒重的一级标准物质草酸钠(准确至0.00001g)至滴定瓶中，溶于100mL硫酸溶液（8+92），置于电磁搅拌器上，开动电磁搅拌器，用玻璃注射器吸取一定量的高锰酸钾溶液，盖上针帽，立即称量，用准确称量后的高锰酸钾溶液进行滴定，近终点时，将滴定瓶中的溶液加热至65℃，继续滴定至溶液呈粉红色保持30s，再次称量所用滴定溶液的质量，用两次称量值之差确定滴定溶液的用量，同时做空白试验。高锰酸钾标准滴定溶液的质量摩尔浓度按下式计算。

4.3定值结果

随机抽取18个单元，按上述方法进行测定，每个最小单元测定4次，测定结果见表3。

由表3结果计算可得高锰酸钾溶液标准物质的质量摩尔浓度的总平均值为0.10074mol／kg，按照修约规则修约为0.1007mol／kg，经评定其不确定度为0.1%(k=2)，则高锰酸钾溶液标准物质质量摩尔浓度表示：c(1／5KMnO4)=0.1007mol／kg，k=2

4．4结果验证

选择二级草酸钠标准物质，用定值后的高锰酸钾溶液标准物质测量其纯度，测量结果与证书给定值比较，结果差值小于测量结果的不确定度时，则表明所研制的高锰酸钾溶液标准物质量值准确。验证结果见表4。表4可知，验证实验结果的差值小于

不确定度，说明该溶液标准物质量值准确可靠。

5结论

(1)高锰酸钾溶液标准物质定值条件选择合理，采用称量滴定法定值，操作过程严谨，准确性和可操作性强。经过F检验和t检验法证明研制的标准物质均匀性、稳定性良好，符合国家二级标准物质的要求。

(2)该溶液标准物质可以满足国防科研和生产的需求，并为国内化工和化学领域的实验室提供参考标准。

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