羧酸盐型阴离子表面活性剂是亲水基为羧基的阴离子表面活性剂，包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐。在水中电离后起表面活性作用的部分是脂肪酸根阴离子。脂肪酸盐表面活性剂是历史上开发最早的阴离子表面活性剂，也是重要的洗涤剂，目前仍是皮肤清洁剂的重要品种。

1．肥皂

肥皂是历史悠久、产量较大的一种阴离子表面活性剂产品，其化学式为RCOOM (R为C₈～C₂₂烃基；M为Na,K,NH₄，一般为Na)。肥皂是以天然动、植物油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得的。其化学反应式如下：

工业制皂有盐析法、中和法和直接法，从原理上讲盐析法和直接法都是油脂皂化法。国内目前普遍采用盐析法，国外先进的制皂工艺采用中和法和连续皂化法。盐析法制皂的工艺流程如图2-4所示。主要包括皂化、盐析、碱析、整理和调和等五步而制得皂基，而后进一步加工成洗衣皂和香皂。

皂化所用的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，用氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂称为钠皂，主要用作洗衣皂和香皂；用氢氧化钾皂化油脂得到的肥皂叫作钾皂，可作化妆皂。肥皂的性质除与金属离子的种类有关外，还与脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。钠皂质地较钾皂硬，胺皂最软，脂肪酸的碳链越长，饱和度越大。凝固点越高，用其制成的肥皂越硬。例如用硬脂酸、月桂酸和油酸制成的三种皂，以硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最软。

硬脂酸钠是具有脂肪气味的白色粉末。易溶于热水和热乙醇中，是常用的化妆品乳化剂。月桂酸钾是淡黄色浆状物，易溶于水，起泡力强。主要用于液体皂和香波生产中，也常用作乳化剂。用三乙醇胺与油酸制成的皂为淡黄色浆状物，溶于水，易氧化变质。挥发性胺的脂肪酸盐常用于上光剂中。胺盐水解生成的自由胺挥发后，表面涂层中留下拒水物质，能提高表面的抗水性。松香酸与纯碱溶液中和形成的松香皂易溶于水，有较好的抗硬水能力和润湿能力，多用于洗衣皂生产中。

2.多羧酸皂类

多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系列制品。琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。该系列产品一般是利用C₃～C₂；的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，在200℃下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得的。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（DSA)，加成反应为：

一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其表面活性不会优良。因而，此系列产品常将两个羟基中的一个用丁醇或戊醇加以酯化，生成单羟酸钠盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。

3. N-酰基氨基羧酸盐

N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物，其结构为：

常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物，脂肪酰氯则多为C₁₂,C₁₄,C₁₆,C_l8的月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯和硬脂酰氯以及带有一个双键的油酰氯。其中较著名的产品是商品名为雷米邦的N-油酰基多缩氨基酸钠，其去污力和乳化力强，还具有良好的钙皂分散力，在纺织印染、丝毛加工业中用作洗净剂、乳化剂等。生产工艺如下：

(1)蛋白质的水解将动物皮屑（也可使用脱脂蚕蛹等）脱臭，加入10％～14％的石灰和适量的水，以蒸汽直接加热，并保持0.35MPa左右的压力，搅拌2h，过滤后即可得到含多缩氨基酸钙的滤液。加纯碱使钙盐沉淀，再过滤，将滤液蒸发浓缩，便可用于与油酰氯的缩合。

(2)油酰氯的制备油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜，加热至50℃，搅拌下加入约油酸量20％～25％的三氯化磷，55℃下保温搅拌0.5h，放置分层，得相对密度0.93的褐色透明油状产物。

(3)油酰氯与蛋白质的缩合于搪瓷釜中放入多缩氨基酸溶液，60℃下搅拌加入油酰氯，保持碱性反应条件，最后加少量保险粉，升温至80℃，并将pH调至8～9。为了分离水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后再加氢氧化钠溶解，即得产品。当用于洗发或沐浴香波时，可用氢氧化钾中和。

4.聚醚羧酸盐类

聚醚羧酸盐分子式为R(OC₂H₄)_nOCH₂COONa，是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品，主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。以高级醇聚环氧乙烷醚非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反应，均可制备该种产品。反应式如下：

R(OCH₂CH₂)₂OH+CICH₂COONa→R—(OCH₂CH₂)_nOCH₂COONa

R(OCH₂CH₂)_nOH+CH₂=CHOOR'→R—(OCH₂CH₂)_nOCH₂CH₂COONa