北京普天同创生物科技有限公司
1.工业黄磷
【别名】白磷
【英文名】phosphorus, yellow for technical;phosphorus,white for technical
【结构式】P4
【分子量】123.90
【物化性质】磷有几种同素异形体,常见的有白磷和赤磷。白磷在贮存时由于受光和杂质的影响易变为淡黄色,故习惯上称为黄磷,其外观为黄色蜡状固体,质软,可用刀切割。相对密度1.82(20℃),熔点44.1℃,沸点280℃。不溶于水,微溶于醇,溶于液碱、苯、乙醚、氯仿、甲苯,易溶于二硫化碳。易燃,在34℃即自行燃烧。必须贮存在水中(切割也需在水中)。黄磷在黑暗中能发光,这种现象称为冷发光。其活泼性比赤磷大,与卤素、氧能直接反应,生成相应的卤化物或氧化物,并放出大量的热。有恶臭,极毒!
【质量标准】国家标准《工业黄磷》GB7816-1998
【用途】主要用于生产热法磷酸、三氯化磷、三氯氧磷、五硫化二磷等磷化合物及供制造敌百虫、甲胺磷、杀虫眯、杀螟松、敌敌畏等有机农药和灭鼠药的原料。少量用于生产赤磷和五氧化二磷。军事上用于制造燃烧弹、曳光弹、烟幕弹和信号弹。也用于生产磷铁合金及医药、有机原料等工业。
【制法】将磷矿石在高温下用碳还原生成磷蒸气,经冷凝后制得黄磷。还原反应在高炉内进行时称为高炉法,在电炉内进行时称为电炉法。用电炉法生产黄磷有产品质量好、劳动生产率高、生产成本低的优点,目前国内外普遍采用电炉法生产,而且电炉向大型化发展。电炉法将磷矿石、焦炭和硅石分别破碎至规定粒度,然后按规定比例混合,混合料在密闭的三相电炉中于1400~1500℃高温下熔融进行还原反应,生成的磷蒸气经冷凝塔冷却,凝聚成液滴,与机械杂质一起进入塔底集磷槽中,即得粗磷。将粗磷在精制锅中用蒸汽加热、搅拌、澄清后,纯磷沉积在锅底。放入黄磷池,冷却成型后,制得黄磷成品。其反应式如下:
4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C→3P4↑+30C0↑+SiF4↑+20CaSiO3
集磷槽底的磷泥定期取出,作回收磷用。从冷凝塔出来的尾气含一氧化碳80%~90%,可用作燃料,也可供制甲酸或草酸用。炉渣定期排出,供制水泥、砖和矿渣棉等建筑材料,磷铁(含21%~22%P, 63%~73%Fe)定期排出,供冶金工业用。
【安全性】白磷是一种易自燃的物质,其着火点为40℃,但因摩擦或缓慢氧化而产生的热量有可能使局部温度达到40℃而燃烧。因此,不能说气温在40℃以下白磷不会自燃。
白磷有剧毒。人的中毒剂量为15mg,致死量为50mg。误服白磷后很快产生严重的胃肠道刺激腐蚀症状。大量摄入可因全身出血、呕血、便血和循环系统衰竭而死。若病人暂时得以存活,亦可由于肝、肾、心血管功能不全而慢慢死去。皮肤被磷灼伤面积达7%以上时,可引起严重的急性溶血性贫血,以至死于急性肾功能衰竭。长期吸入磷蒸气,可导致气管炎、肺炎及严重的骨骼损害。
白磷中毒后,呼吸有大蒜气味;呕吐物可在晴处发光。吸入、食入、经皮吸收、急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疽、肝肿大,重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。口服中毒出现口腔糜烂、急性胃肠炎,甚至发生食道、胃穿孔,数天后出现肝、肾损害,重者发生肝、肾功能衰竭等。本品可致皮肤灼伤,磷经灼伤皮肤吸收引起中毒,重者发生中毒性肝病、肾损害、急性溶血等,以致死亡。
白磷慢性中毒表现为神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。引起骨骼损害,尤以下领骨显著,后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。
对大气可造成污染,接触空气易自燃。
皮肤接触后脱去污染的衣着,立即涂抹2%~3%硝酸银灭磷火,用大量流动清水冲洗,如有不适感,就医。眼睛接触后立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10~15 min。如有不适感,就医。吸入后迅速脱离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅,如呼吸困难,给输氧;呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术并就医。食入后立即用2%硫酸铜洗胃,或用1:5000高锰酸钾洗胃,洗胃及导泻应谨慎,防止胃肠穿孔或出血。
严加密闭,提供充分的局部排风,提供安全淋浴和洗眼设备。可能接触毒物时,应该佩戴过滤式防毒面具(全面罩),穿密闭型防毒服,戴橡胶手套。工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,彻底清洗。实行就业前和定期的体检。
包装及贮运:黄磷危规号42001,UN编号1381,标志为自燃物品、剧毒品。
黄(白)磷应贮存在阴凉的库房内,宜专库专贮。应与易燃品、爆炸品、氧化剂、硫黄、卤素、强酸和氧气等隔离,远离热源和火种。黄磷危险性极大,在空气中能自燃,必须浸没于水中。搬运时要轻拿轻放,防止震动、摩擦,严防铁桶倒放。黄磷极毒!操作时应穿戴防护用品,防止与皮肤接触,切勿入口。
包装按联合国“关于危险货物运输建议规章范本(第十八版)”包装I类要求执行。用铁桶盛装,桶身应绝对不漏,桶内盛冷水(防止使用碱性水),黄磷浸没于水中,水层上面的自由空间应不小于容器总体积的5%,每桶净重20~50kg。铁桶侧面应涂刷明显的“自燃物品”和“剧毒品”标志。
失火时,可用水、砂土和各种灭火器扑救。消防人员必须穿橡胶防护服、胶鞋,并佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或自给式呼吸器灭火。
2.赤磷
【别名】红磷
【英文名】phosphorus, red
【结构式】P4
【分子量】123.90
【物化性质】紫红色立方结晶或无定形粉末,具有金属光泽。相对密度2.34,熔点590℃(4.356975MPa),沸点280℃。溶于三溴化磷和氢氧化钠,不溶于水、二硫化碳、氨和乙醚。加热至200℃则着火燃烧生成五氧化二磷,在有氯环境中加热时亦会燃烧。遇氯酸钾、高锰酸钾、过氧化物和其他氧化剂时可引起爆炸。易燃、无毒、无臭,在暗处不发磷光。
【质量标准】国家标准《工业赤磷》GB/T 4947-2003
注:工业赤磷稳定贮存期为3个月,半年之中一等品赤磷含量不小于98.0%,游离酸含量不大于0.7%。
【用途】用于制造火柴、烟火,以及磷化铝、五氧化二磷、三氯化磷等,是生产有机磷农药的原料。用于制备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂,冶金工业用于制造磷青铜片,还用于轻金属的脱酸及制药。
【制法】
(1)转化法(密闭钢锅装置)将黄磷加入密闭的铸铁锅或钢锅中,在隔绝空气下用煤气或电加热稍低于420℃下保持数小时进行转化而成赤磷,冷却后转化锅中的物料为暗红色至紫色的固体,此时尚含微量黄磷,经粉碎后,用稀烧碱溶液煮沸把黄磷除去,然后用湿法过筛。在回转过滤机中过滤和洗涤,经真空干燥,制得赤磷成品。其反应式如下:
(2)转化法(球磨机转化器装置)在加入黄磷之前,球磨机先用惰性气体置换,在温度达180~190℃之前,转化器与水封相连,约需2h,除去所有的水蒸气。然后在密封条件下,使黄磷升温至270℃,历时约20h。此时即开始放热反应,在4h内将温度升到290℃。当放热终止后,重新加热使温度升到360℃,历时约5h。赤磷中含黄磷低于0.1%,待冷却后用稀烧碱溶液煮沸除去。然后加入1%氧化镁使赤磷稳定。经过滤、水洗、真空干燥,制得赤磷成品。其反应式如下:
【安全性】本品易燃,遇明火、高热、摩擦、撞击有引起燃烧的危险,与溴混合能发生燃烧。与大多数氧化剂如氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐或高锰酸盐等组成爆炸性能十分敏感的化合物。燃烧时放出有毒的刺激性烟雾,燃烧分解产物为氧化磷、磷烷。
吸入及食入:赤磷产品不纯时可含少量黄磷,可致黄磷中毒。经常吸入红磷尘,可引起慢性磷中毒。
皮肤接触:长期接触可致皮炎。皮肤接触后脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,立即涂抹2%~3%硝酸银灭磷火,如有不适感,就医。眼睛接触后立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min,如有不适感,就医。吸入后迅速脱离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅,如呼吸困难,给输氧;如呼吸停止,立即进行人工呼吸并就医。食入后立即用2%硫酸铜洗胃,或用1:5000高锰酸钾洗胃,洗胃及导泻应谨慎,防止胃肠穿孔或出血。
密闭操作,局部排风。可能接触其粉尘时,应该佩戴过滤式防尘呼吸器和化学安全防护眼镜。穿一般作业工作服,戴一般作业防护手套。工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣,及时换洗工作服。
包装及贮运:赤磷危规号41001, UN编号No.1338。标志为易燃固体。
应贮存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源。库温不超过32℃,相对湿度不超过80%。应与氧化剂、卤素、卤化物等分开存放,切忌混贮口采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。贮区应备有合适的材料收容泄漏物。搬运时应轻拿轻放,严防震动、摩擦,严防粉末散落,如发现损漏,用湿黄砂拌和扫除或用湿布揩去散漏的粉末。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备,装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、卤素、卤化物等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温,中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。
包装按联合国“关于危险货物运输建议规章范本(第十八版)”包装Ⅲ类要求执行。铁桶装,桶内外涂漆,桶盖必须封严。每桶净重10kg或50kg。包装净重50kg时,桶内赤磷分装在10个塑料袋中,每袋净重5kg。包装净重为10kg时,桶内衬塑料袋,每两桶装于一只木箱中,桶与桶之间和其他空隙处用木板条、木屑及其他松软材料隔开,以防撞击发生燃烧。桶外或箱外应有明显的“易燃物品”标志。在规定贮存的条件下,保持期为5个月。
失火时,可用水、砂土和各种灭火器扑救。消防人员要戴防毒面具。
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