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多原子分子的振动 |
多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。 1 . 简正振动 简正振动的振动状态是分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。 2. 简正振动的基本形式 一般将振动形式分成两类:伸缩振动和变形振动。 (1)伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动,用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动( s)和不对称伸缩振动( as )。对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 (2)变形振动(又称弯曲振动或变角振动) 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动,用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式(以表示)和平面摇摆振动(以表示)。面外变形振动又分为非平面摇摆(以表示)和扭曲振动(以表示)。 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小,因此,同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。 3 . 基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成,每个原子在空间都有3个自由度,原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示,因此,n个原子组成的分子总共应有3n个自由度,即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动,因此,振动形式应有(3n-6)种。但对于直线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只能绕y、z轴转动,因此,直线性分子的振动形式为(3n-5)种。 每种简正振动都有其特定的振动频率,似乎都应有相应的红外 吸收带。实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的: (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收; (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并; (3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动,或吸收带很弱,仪 器检测不出; (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如,线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共 有4个振动形式,在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中,只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零,不产生吸收,而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样,发生简并。 |
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