一、地表水中重金属的采集和保存

1．样品采集

(1)采样频次与采样时间

饮用水水源地、省（自治区、直辖市）交界断面需要重点控制的监测断面，每月至少采样一次；国控水系、河流、湖、库上的监测断面，逢单月采样一次，全年6次；水系的背景断面每年采样一次；国控监测断面（或垂线）每月采样一次，在每月5-10日内进行采样。其余规定可参考《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)。

(2）采样方法

使用聚乙烯塑料桶、单层采水瓶、直立式采水器、自动采样器等采样器材进行水样的采集。在地表水水质监测中通常采集瞬时水样。所需水样量见表1.7，采样量已考虑重复分析和质量控制的需要，并留有余地。在水样采入或装入容器后，应立即按表1.7的要求加入保存剂。

2．样品保存

重金属水样的保存是重金属监测中的一个重要环节。水样采集后，应尽快送到实验室分析，样品久放会受影响，水样中金属浓度可能发生变化。

(1)影响水样的主要因素

生物因素：微生物以钾等金属元素为养分，吸收水样中的这些成分，此外，微生物和藻类死亡又向水中释放出某些成分。

化学因素：待测组分的氧化或者还原，如六价铬在酸性条件下容易被还原为三价铬。

由于铁、锰等价态变化，可导致某些沉淀与溶解、聚合产生或解聚作用的发生，这些均会导致测定结果与水样实际情况不符合。

物理因素：溶解的金属或胶状金属，被吸附到容器壁上或者悬浮颗粒物的表面上，导致待测组分的损失。

(2）水样的保存方法

冷藏：样品在4℃冷藏，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作用和化学反应速度。冷藏是短期内保存样品的一种较好方法，对测定基本无影响，但冷藏也不能超过规定的保存期限，须控制在4℃左右，温度太低（例如≤0℃ )，因水样结冰体积膨胀，使玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开而失去密封，样品受污。温度太高则达不到冷藏目的。

加入化学保存剂控制溶液pH：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至pH为1～2,既可以防止重金属的水解沉淀，又可以防止金属在器壁表面上的吸附，同时在pH为1～2的酸性介质中还能抑制生物活动。用此法保存，大多数金属可以稳定数周或数月。六价铬的水样需要调节pH=8，因为六价铬的氧化电位高，易被还原。

加入氧化剂：水样中的痕量汞容易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾溶液可以使汞维持在高氧化态，稳定性显著改善。

需要注意的是，地表水中重金属含量一般较低，试剂空白对其的影响是分析测试中常见的问题，保存剂引入的空白偏高可能使分析结果出现假阳性，甚至造成水样浓度超标的错误结果。因此，在保存剂的选择上，除了注意选择纯度较高的试剂，还需要对新批次的保存剂进行空白实验，掌握其空白浓度水平。

（3）水样的过膜问题

水样中的重金属存在不同的形态，选择不同的处理方式最终测定的是不同形态的金属的量，水样过膜与不过膜，加酸前过膜还是加酸后过膜，最终测得的金属含量有实质上的差别。

金属总量：指金属存在于水样中的无机结合态、可溶态和悬浮态的总和。测定金属总量，要取酸化过的混匀水样（包括悬浮物），经过强烈的化学氧化分解，使有机结合态和悬浮颗粒物中的金属全部转入溶液中，然后进行测定。一般来说，废水排放标准所要求的是测金属总量，其他许多污染物也要测定总量。

金属可溶态：水样中能通过孔径0.45um滤膜的部分，要测可溶态金属，应在现场采样后，立即（或尽快）通过0.45um有机微孔滤膜过滤，并将滤液酸化至pH为1～2保存。需要注意的是：要尽快过滤，因为水样存放会导致金属的水解沉淀，或者吸收二氧化碳等酸性气体而改变水样pH，使颗粒物上的金属解吸，从而改变可过滤金属的浓度；要先过滤再酸化，不能先酸化再过滤，因为先酸化会使悬浮颗粒物上吸附的金属解吸下来进入溶液，使测定的可溶态金属比实际水样中的高；测可溶态金属不能在过滤前将样品冷冻保存，冷冻时可溶态金属相对浓集在未冻的溶液中，最后集中在冻块的中心，可能发生不可逆的水解或聚合等反应；冷冻时还可能导致生物体细胞的破裂，使生物体中的元素进入可过滤部分。

金属的不可滤（悬浮）态：水样通过0.45um滤膜过滤，被截留在滤器上的那部分金属。一般是将过滤一定体积水样的滤膜取下，经化学氧化分解，然后进行测定。

目前地表水中除As. Se. Hg之外，重金属通常指的是可溶态的重金属，因此选择水样采集后用0.45um膜进行过滤后加酸保存，使用的微孔滤膜通常选择有机微孔滤膜，其具有空白低、过滤效果好等优点。