锑

锑（Antimony）元素符号为Sb，相对原子质量121.76 。

1．产品性能

有光泽的白色金属，具有鲜明的结晶结构（鳞片状和粒状），成六角斜面体菱形结晶，质坚而脆，可以粉碎。相对密度为6.684，熔点631℃，沸点1635℃。它不溶于单一的酸或碱，但溶于硝酸与酒石酸的混合液及王水中。

2．生产方法

高纯锑有多种制备方法。

(1)精馏、水解、氢还原法将三氯化锑精馏提纯后，得到的三氯化锑用电导水水解，生成氧化锑，氧化锑在石英管内用氢还原，得到的锑于0.01×133.3Pa/650-700℃真空蒸馏，得到高纯锑。

2SbCl₃＋3H₂0→Sb₂O₃＋6HCl

Sb₂0₃＋3H₂→2Sb十3H₂0

(2)两次电解法以三氧化二锑为原料，经两次电解后得到高纯锑。

(3)锑的区熔提纯法区熔提纯是提高金属锑纯度十分有效的方法，除了砷以外（因其分布系数K近于1)，但对其他杂质的净化都十分有效。采用化学预处理（三氯化锑的蒸馏）去As后，通过10次区熔能获得杂质As, Zn含量均在0.1×10^-6％以下的高纯锑。

3．工艺流程

(1)氢还原法

(2)两次电解法

4．生产工艺

(1)氢还原法蒸馏塔用玻璃珠（直径5mm）为填料，柱高l000mm，内径15 mm，填充高度550mm，最高理论塔板数为10块，全回流接近溢沸时为6块，静滞流量以三氯化锑测量时为8.5mL。由于氯化锑的沸点较高，故在柱身真空夹套外缠以电热丝，并用石棉布及玻璃布等包扎绝热，顶部分凝头也适当加热，以防凝结。馏出部分采用电磁开关的球形磨口，调节开启周期和开放时间以控制回流比。底部蒸馏容积为500mL。借加热功率调节蒸发速度。

馏出时工作塔板数与回流比有关，回流比增加时塔板效率也增加，故采用接近溢沸的回流量（(21.7g/min)，馏出速度0.72g/min，回流比为30。此时工作塔板数为5.4块。已知工作塔板数、相对挥发度、蒸发量及滞留量等，可计算出回流达到平衡的时间，在1.5h左右，实际采用2h较宜。

进行蒸馏时以三氧化二锑300g溶于765mL化学纯浓盐酸中，滤去不溶物，装入蒸馏瓶中。在108℃蒸出盐酸后，逐渐加热至三氯化锑沸腾，回流平衡后进行馏出，将最初馏出的富有易挥发杂质的5％-10％弃去，然后收集较纯的部分，最后在蒸馏器中剩余5％-10％，其中富集了难挥发的杂质。

将三氯化锑进行水解，可以进一步除去Co, Cd, Ag, Fe, Al, Bi等杂质，效果较好。将纯的三氯化锑倾于电导水中，水解后生成白色沉淀。水解时有盐酸生成，因此，水量控制在15倍左右，以避免锑的过分损失。为了提高得率，最好把三氯化锑用电导水加氨水进行水解。

将氧化锑沉淀物经过电导水洗涤后进行干燥，置于石墨舟中，每次用量50-70g，在石英管内用氢还原。还原温度为620-630℃，稍低于锑的熔点，还原时间约2h，最后升温至700℃，熔化成块后取出。

将上述锑块（其中含有少量熔解的石墨）置于一端封闭的石英炉管内，于650-700℃下真空蒸馏一次，真空度约l.3Pa。这时，金属凝于冷阱上，在蒸馏后的残渣上可明显地看到有石墨存在。

(2）两次电解法以Sb₂O₃为原料，把它溶于酒石酸的水溶液中，在弱电流(0.6A）下电解，用甘汞电极测出的阴极电位为一0.210V，这可使溶液中的铜和铋以及少量的锑沉积在阴极上。当溶液中的铜和铋除去后，接着用高的电流来电解（开始为6A，最终降至1.2A)。阴极电位为一0.320V，这可使锑和砷共同沉积在阴极上，而铁、锡、锌、银、铝和镍则留在溶液中。取出阴极上的锑，用HNO₃氧化成Sb₂0₃，用沸水洗涤，再溶于浓盐酸中，然后在220℃以下蒸馏，使ASC1₃挥发除去。把已除去铜、铋和砷后的SbCl₃电解，以除去剩下的痕量杂质，最适宜的电解液是溶液中HCl的浓度为1.5mol/L, H₂SO₄的浓度为l.65mol/L，并含有SbC1₃10-50g/L，工作温度为25-30℃。阴极电压以180-190mv，电流密度1一5mA/cm²为最佳。阴极可用锑、铂片或钽片，阳极最好用99.999％的石墨，为了防止阴极上产生HC10，最好把阳极用玻璃隔膜包裹，隔膜底部为一碎玻璃做的板，隔膜上面有管道把产生的氯气排出，但生成的HC10还会留在阳极附近。阳极和阴极中间有带孔的塑料板，中央孔小，四周孔大，使阴极面上的电流能均匀分布。电解液靠磁力加以搅拌

(3)区熔提纯法所用原料为三氯化锑水解后经氢还原所得的金属锑，由于每批物料并非同一次还原所得，故每次操作前皆取样分析。最初几次区熔后，在锭的表面有黑色粉状不溶物出现，经5次区熔后，将锭取出，用王水清洗除去黑色粉状不溶物，再用NaOH溶液和蒸馏水冲洗，以免生成氧化膜。然后继续区熔，区熔的次数为10次、20次和30次。

区域熔融在氩气气氛下进行。用电阻炉加热，同时产生三个熔区，调节加热功率以控制熔区宽度为20-30mm。为了减少振动，采取电炉移动的方式移动熔区，并调节电机的输入电压以控制电炉小车的行走速度在40-60mm/h，为了使操作稳定，全部电源须经稳压。

将金属锑盛于石墨舟中，锭长250-300mL，为了便于调节熔区，将舟的总长度延至320-370mm。石墨舟使用前在室温下用王水浸48h，然后于1300一1400℃真空处理2h，再置于电导水中浸煮至电阻率稳定在2000kΩ，脱水干燥后使用。

操作时将盛有金属锑的石墨舟置于石英管中，抽真空后充入氩气，并用球胆使炉管内维持正压。调节好熔区宽度后，即开始移动。为了避免熔化和凝固引起的物质传输现象，舟与水平间应维持2％的倾斜。

5．产品标准

6．产品用途

电子工业用于半导体生产的扩散、掺杂工艺。