（一）实验目的

1．了解COD测定的基本原理。

2．学会回流装置的安装和使用方法。

3．学会COD的测定方法。

（二）测定方法

1．方法原理

在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

2．干扰及消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。

3．方法的适用范围

用0.25mo1/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于一50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mo1/L浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。

4．仪器

①回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，见图2-16（如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）。

②加热装置：变阻电炉。

③50mL酸式滴定管。

5．试剂

①重铬酸钾标准溶液(1/6K2CrO7=0.2500mol/L)称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。

②试亚铁灵指示液称取l.458g邻菲啰啉(C12H8N2·H2O,1,10-phenanthroline),0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）溶于水中，稀释至100mL,贮于棕色瓶内。

③硫酸亚铁铵标准溶液〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.lmol/L〕称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110ml,左右，缓慢加入30ml.浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

c[(NH4）2Fe(SO4）2〕＝0.2500×10.00/V

式中c——硫酸亚铁按标准溶液的浓度，mol/L;

V——硫酸亚铁铰标准滴定溶液的用量，mL

④硫酸-硫酸银溶液于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d,不时摇动，使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。

⑤硫酸汞结晶或粉末。

6．测定步骤

①取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL)置250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。

②对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积l/10的废水样和试剂，于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。

③废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.mL)，摇匀。以下操作同上。

④冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

⑤溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

⑥测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。

记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（三）结果计算

CODCr（O2，mg/L)=（V0一V1)c×8×1000/V

式中c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL;

V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL;

V——水样的体积，mL;

8——氧(1/2O)摩尔质量，g/mol。

（四）注意事项

1．使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子＝10：1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2．水样取用体积可在10.00-50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需按表2-12进行相应调整，也可得到满意的结果。

3．对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.0lmol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

4．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5-4/5为宜。

5．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODcr为1.1768，所以溶解0.42518邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。

6.CODcr的测定结果应保留三位有效数字。

7．每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00m1,0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。

8．回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。

9．用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。

10．滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。