1．实验目的

1) 熟悉RAFT'聚合原理和聚N-异丙基丙烯酞胺的性能特点。

2）掌握RAFT聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺的方法。

3）掌握温敏性测试方法。

2．实验原理

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种能够分散在水溶液中，对环境温度的变化能够做出响应的温敏性高分子材料。由于PNIPAM具有亲水性的酞胺键和疏水性的异丙基，使得其具有低温亲水／高温疏水的特性—当温度低于其低临界溶解温度（LCST）时，由于酰胺键与水分子之间形成氢键，使得聚合物溶于水；当温度高于LCST时，氢键作用变弱，异丙基的疏水作用相对增强，疏水缔合作用占据主导，聚合物在水中产生沉淀。对于线型的PNIPAM，在水溶液中表现为温度依赖的浑浊和透明的可逆变化；而交联型的PNIPAM水凝胶则表现为室温溶胀，在相变点32℃附近不到1℃的窗口内，其体积收缩百倍。除了水凝胶溶胀体积的可逆变化外，PNIPAM水凝胶的其他性质，如相互作用参数、模量、折光率、介电常数等也会在相变点附近发生突变，并且突变都具有温度可逆性。

可逆加成一断裂链转移自由基聚合（RAFT）是1998年发展起来的一种可控活性自由基聚合方法，这种活性自由基聚合具有广泛的适用单体、很强的分子设计能力，被认为是目前最具工业化应用前景的一种活性自由基聚合方法。所谓RAFT聚合，就是在传统自由基聚合体系中加入一种RAFT试剂作为链转移剂，通过增长自由基与链转移剂之间的可逆链转移反应，来控制聚合体系中增长自由基浓度，保持低的自由基浓度，达到活i幽可控聚合的目的。用于RAFT聚合的链转移剂通常是一些有机含硫化合物（Z一C(=S)S一R)，如二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等及其衍生物。从反应机理来看，链转移剂（如双硫酯）分子结构中含有Z基团和R基团，Z基团应是能够活化自由基对C=S加成的基团，如芳基、烷基等；R基团应该是活泼的自由基离去基团，断键后生成的R’自由基能够有效地再引发聚合反应，如异丙苯基、苄基、腈基异丙基等。

3．仪器和药品

（1) 仪器

循环水真空泵一台；集热式恒温磁力搅拌器一台；电动机械搅拌器一台；电子天平一台，精度为0. 1 mg;真空干燥箱一台；TU-1901双光束紫外可见光谱仪一台，配帕尔贴恒温附件及恒温池架；WRS-1 B数字熔点仪一台；三口烧瓶（100m1、250m1）各一只。

(2）药品

偶氮二异丁腈(AIBN )，使用前经乙醇重结晶；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM )，使用前经正己烷／甲苯重结晶；无水乙醚，四氢呋喃，十二硫醇，丙酮，四丁基溴化铵，氢氧化钠，二硫化碳，三氯甲烷，浓盐酸，异丙醇，正己烷，氮气，去离子水。

4．实验步骤

(1) RAFT试剂S-十二烷基-S'-（a, a'-二甲基-a"-乙酸）一三硫代碳酸酯的制备将十二硫醇(20.19g, 0. 1 mol )、丙酮(48.1g, 60 ml）和四丁基溴化铵(1. 3g, 4mmol）加入到250 ml的三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌溶解，温度冷却至8-12℃。逐滴加入50％的氢氧化钠溶液（8.4g, 0. 105 mol)，20min滴完。继续搅拌15 min后，滴加二硫化碳（7.6g, 6 ml）和丙酮(10.1g, 13 ml）组成的混合液，20min滴完。接着一次性加入三氯甲烷（17. 8g, 0. 15 mmol)，逐滴加入50％的氢氧化钠溶液（40g, 0.5 mol)，30min滴加完。室温搅拌过夜，加入120 ml水和25 ml浓盐酸，加大氮气流量，约3h将体系中残余的丙酮挥发。将反应混合物抽滤，收集黄色固体。将固体置于250 ml的异丙醇中溶解并过滤，得到橙红色的透明溶液。旋转蒸发除去溶剂，用正己烷重结晶，并将产物放入真空烘箱中室温干燥1天，得到黄色固体。计算产率，测定熔点。

(2) RAFT聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺

在100 ml的三口烧瓶中，依次加入9.6 mg AIBN, 150 mg RAFT试剂，7.91g N-异丙基丙烯酰胺和35 ml四氢呋喃，安装好实验装置后，磁力搅拌溶解。向烧瓶中通入N2鼓泡（导管插入液面下，每秒约2-3个泡），半小时后将N2管移出液面，开始加热使温度升至60℃，反应24 h（恒温60℃)。 24 h后取出三口烧瓶，常温冷却，将反应液逐滴加入到400ml乙醚中沉淀，抽滤后再将固体溶解在30 ml四氢呋喃中。继续逐滴加入到400 ml乙醚中沉淀，重复三次溶解沉淀操作。将产品放入真空烘箱中，在40℃下干燥24 h，称重，计算产率。

(3) 聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性测试

称取50 mg聚N-异丙基丙烯酰胺溶解在10 ml去离子水中，使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计外接帕尔贴恒温附件，测量600 nm处的溶液的透过率。温度从25℃升到40℃，升温速度为1℃ /min，每隔1℃记录一次透过率数值。

5．数据处理及结果分析

作透过率一温度曲线图，当透过率降为50％时对应的温度确定为所合成聚合物的LCST温度，求得LCST温度。

6．注意事项

1) 由于实验气味难闻，需在通风橱中进行。

2）聚合过程需在无氧条件下进行，事先需除氧，反应需要用氮气保护。

3）要严格控制温敏性测试中的升温速度。