半挥发性有机化合物系指可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。按照萃取条件的不同还可将这一大类有机物区分为碱一中性可萃取有机物和酸性可萃取有机物，包括有机氯农药、PCBs、有机磷农药、多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、吠喃类、苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等。在工农业生产发展的同时，伴随的环境污染使得这类有机污染物在环境样品中广泛存在。

1．方法原理

分别在碱性和酸性条件下，以二氯甲烷萃取水和废水中的半挥发性有机化合物，被浓缩后的有机溶液可直接进行GC-MS分析，或者经过进一步净化，再以GC-MS检测。

2．方法的适用范围

本方法的检测限见表4-3-11和表4-3-12，但它随仪器和操作条件而变，适用于饮用水、地表水、地下水、海水和工业废水等的监测。

3．仪器

①气相色谱一质谱仪，El源，带分流／不分流进样口。

②自动进样器，样品瓶1.5ml。

③旋转蒸发器或K-D浓缩器。

④10μl微量注射器。

⑤2L分液漏斗。

⑥300ml具塞三角烧瓶。

⑦300ml具塞茄型烧瓶（旋转蒸发器用）。

⑧l0ml具塞试管。

⑨loml容量瓶。

4．试剂

①二氯甲烷，残留农药分析纯。

②正己烷，残留农药分析纯。

③丙酮，残留农药分析纯。

④氯化钠，优级纯，在350℃下加热6h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。

⑤无水硫酸钠，优级纯，在400℃下加热6h，除去表面吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中。

⑥氢氧化钠，优级纯，配制成10mol/L水溶液。

⑦浓硫酸，优级纯，配制成1:1的水溶液。

⑧净化水，用正己烷洗涤过的蒸馏水或纯净水。

5.标准溶液

①准确称取0.0l00g的标准纯品（纯度在％％以上），溶解在丙酮或者其他合适的有机溶剂中，之后定容至l0ml容量瓶中，作为标准贮备溶液（浓度为1000mg/L)。或者购置商品标准贮备溶液。

②将标准贮备溶液转移至带聚四氟乙烯密封垫的螺旋盖样品瓶中，在-10℃以下的温度下避光保存。

③推荐的内标和回收率指示物见表4-3-13，准确称取化合物0.100g,溶于少量的二硫化碳中，转移至l0ml容量瓶中并用丙酮稀释至刻度，最终溶液中二硫化碳浓度约为20%。除花-d,：外，大多数化合物可溶解于少量的甲醇、丙酮或甲苯中。该溶液中各化合物浓度分别为l000pg/ml，-10℃以下避光保存。使用时将该溶液用丙酮稀释至l00μg/ml,每l000ml水样中加入1 ml此溶液，样品中每种回收率指示化合物的浓度为l00μg/L。

④GC-MS校准溶液为50gg/ml十氟三苯基麟(DFTPP）的二氯甲烷溶液。

6．步骤

(1）采样

样品必须采集在玻璃瓶中，在采样之前用样品反复冲洗采样瓶。自采样后到萃取时，所有样品必须在4℃冷藏，水样充满样品瓶，如果有余氯存在，每l00m l样品中需要加入80mg硫代硫酸钠。所有样品必须在7d之内完成萃取，萃取液在40d之内完成分析。

(2）萃取

将1L水样加入到2L分液漏斗中，加入1.00ml回收率指示化合物标准溶液，混合均匀。用广泛pH试纸检查样品pH值，加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11。样品瓶中加入60m1二氯甲烷，振摇30s冲洗瓶壁，之后转移至分液漏斗中。振动分液漏斗5min并周期性放气释放压力，静置10min，使有机相分层。如果乳化现象严重，需要采用机械手段完成两相分离，包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳（也可采用冷冻的方法破乳）。将二氯甲烷相收集在300m1三角烧瓶中，水相中再加入60ml二氯甲烷，重复上述液液萃取过程，将二氯甲烷相结合并到300m1三角烧瓶中。以同样的方法重复第三次萃取，将合并的萃取物标明为碱一中性组分。用硫酸溶液将水相pH值调至小于2，分别用60ml二氯甲烷萃取酸化的水相三次，合并二氯甲烷相，萃取物标明为酸性组分。全部二氯甲烷相中加入少量无水硫酸钠，放置25min干燥，将二氯甲烷过滤至300m1茄形瓶中，用旋转蒸发器浓缩至2m1（也可用K-D浓缩器完成浓缩过程），转移至l0ml试管中，用N2吹脱至约lml或更少，样品分析前加入适当的内标溶液，使其最终浓度为1μg/ml，用二氯甲烷定容至lml，进行GC-MS分析。

在实际样品分析过程中，根据测定目标物不同，有时需要对上述萃取溶液进行净化处理之后，再进行GC-MS分析。

(3）标准曲线

用标准贮备液配制成至少五个不同浓度的校准曲线用标准溶液，每一浓度的标准溶液中加入己知量的一种或多种内标，其中有一个标准溶液浓度接近但高于方法检测限（MDL )，其余浓度应当对应实际样品中目标物的浓度。

(4) GC-MS分析条件

色谱柱：DB-5或同等石英毛细管色谱柱，柱长30m，柱内径0.25mm或0.32mm,液膜厚度1μm。

色谱分离条件：柱温40℃ (4min）→10℃/min→270℃，保持直至苯并［[ghi]花流出。

进样口温度：250-300℃；接口温度：250-300℃。载气（氦气）流速为30cm/s，无分流进样，进样时间2min，进样量1-2μl。

定性分析为全扫描方式，质量范围为35-500amu，扫描时间1 s/scan。定量分析为选择离子检测(SIM)，各化合物选择离子质量数（包括定量离子和参考离子），内标和回收率指示物的选择离子质量数。

(5) GC-MS系统性能测试

每天分析运行开始时，都必须以DFIPP检查GC-MS系统是否达到性能指标要求。性能测试要求仪器参数为：电子能量70eV，质量范围35-450amu，扫描时间为每个峰至少有5次扫描，但每次扫描不超过is。得到背景校正的DFTPP质谱后，确认所有关键质量数是否都达到要求。

(6）定性分析

本方法中测定的各化合物的定性鉴定是根据保留时间和扣除背景后的样品质谱图与参考质谱图中的特征离子比较完成的。参考质谱图中的特征离子被定义为最大相对强度的三个离子，或者任何相对强度超过30％的离子。

7．定量分析及计算

定量方法为内标法，标准曲线为至少五点校正，内标浓度为1μg/ml。在SIM检测方式下，以标准溶液中目标化合物的峰面积与内标的峰面积比对目标化合物的浓度作图，得到该目标化合物的定量校准曲线。校准曲线的线性回归系数至少为0.9990。样品溶液在与标准溶液相同的分析条件下测定，根据样品溶液中目标物与内标物的峰面积比，由定量校准曲线得到该化合物的浓度。水样中该化合物的浓度计算公式如下：

样品中浓度（μg/L）=测定浓度(μg /ml) ×萃取液体积（ml)/水样体积（L)

将标准样品加入到1L纯水中，使得每种目标物的浓度为l00μg/L。与样品分析步骤相同，在样品预处理之后进行GC-MS测定。计算四次结果的平均回收（单位为μg/L)和回收结果的标准偏差（(s，单位为μg/L )，方法的精密度和准确度，可作为实验室质量控制的指标，用来判断实际样品分析的可靠性。