北京普天同创生物科技有限公司

  • CNAS实验室认可证书
  • 标准物质定级证书
  • 豫南检测资质认定证书
  • 质量管理体系认证证书
  • 农产品资质证书
  • 伟业计量高企认证证书
  • 中国计量测试学会合作单位
新闻
  • 产品
  • 仪器
  • 新闻
  • 帖子
  • 课堂

在线客服

N, N- 二甲基甲酰胺及其降解产物分析方法研究进展 *

发布时间:2015-09-15 00:00 作者:分析计量网 阅读量:1552

摘要 随着 N, N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 应用行业的不断拓宽及使用量的增加导致其被动暴露人群数量大且持续增加。近年来, DMF 对人体健康的潜在危害引起了相关领域广大科技工作者的广泛关注。 如何有效地分离分析DMF 及其降解产物是研究其迁移、转化等环境行为及生物毒性的首要问题。 对近年来 DMF 及其降解产物的色谱、质谱分析方法研究进展及其特点进行了综述,并且分析了其发展趋势。

N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 为良好的溶剂,广泛用于纤维、皮革、制药、石油加工和有机合成工业中,对人体有一定的毒害作用[1–2]。 作为全球 DMF 使用量最大的国家,我国存在相当数量的 DMF 被动暴露人群[3]。 随着 DMF 应用行业的不断拓宽及使用量的不断增加, DMF 被动暴露人群仍将持续增加,对暴露人群的健康风险也将越来越大。1990~2007 年我国报道的 DMF 中毒人数已超过 900 人,DMF 已成为近几年我国工业中毒中常见的毒物之一,国内外 DMF 中毒报告的人数在不断增加[4]。 鉴于对人体健康的危害, DMF 污染已受到世界各国的高度重视。 美国、日本以及欧洲许多国家都将 DMF 列入优先监测的黑名单。 自2006 年 1 月 1 日起, DMF 被列入我国国家突发公共卫生事件监测的毒物名单[5]。 因此对该化合物检测方法的研究具有重要意义。 寻找方便、快捷、准确测定此类化合物的方法是分析工作者的研究重点。 目前 DMF 及其降解产物的分析方法主要有分光光度法、气相色谱法、气质联用法、液相色谱法等。 随着大型分析仪器准确度和灵敏度的提高,色谱、质谱检测方法逐渐成为具有潜力检测方法。 笔者对近年 DMF及其降解产物的色谱、质谱分析方法研究进展及其特点进行了综述。

1 DMF 及其降解产物分析方法

1. 1 气相色谱法

目前我国检测 DMF 的标准方法是工作场所空气中 3种酰胺类化合物的检测方法[6],采用填充柱气相色谱法。 由于国标方法操作繁琐,且灵敏度较低,无法满足样品检测的需求。 因此国内分析工作者对气相色谱分析 DMF 的方法进行了大量的改良工作。 田寒梅等[7]以活性炭管采集,采用毛细管色谱柱分离并以 GC/FID 检测环境空气中的 DMF,比较了两种毛细管柱的分析效果后发现,使用 HP–FFAP较 Rtx-WAX 的灵敏度高,检出限为 4.0×10–4 μg。 查河霞等[8]使用硅胶管采集空气中 DMF 和 N, N- 二甲基乙酰胺 (DMAC),无水乙醇解吸后进行气相色谱测定,选用的极性色谱柱 HP–INNOWAX 能够有效分离混合标准溶液中的DMF, DMAC。 李添娣等[9]对 HP–INNOWAX 毛细管柱的分离效果进行优化,建立起一种多孔玻板吸收液采样,毛细管柱直接进样 GC/FID 检测空气中 DMF 和 DMAC,在优化的试验条件下, DMF 或 DMAC 与工作场所中一些可能存在的干扰物质如苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲醇等实现了很好的分离,互不干扰。 赵丽等[10]考察 FFAP 和 INNOWAX两种色谱柱对分离效果的影响,发现极性较强的 INNOWAX毛细管柱分离效果更佳。

由于我国尚无环境水样中 DMF 的标准检测方法,对于水和废水样品,则是参考工作场所空气中 3 种酰胺类化合物的检测方法。 由于 DMF 与水混溶,沸点较高,较难用溶剂或其它方法提取,通常采用直接进水样的方式测定。 唐访良等[11]以 Tenax TA 作色谱固定相,玻璃柱直接进水样进行GC/FID 分离和测定,克服了传统方法存在峰形不佳、柱子易受污染、需用有机溶剂稀释等不足,取得满意的结果。 优化后的方法能够有效分离可能共存或同时使用的乙二醇 –甲醚、乙二醇 – 乙醚、乙二醇二乙醚等干扰物质, DMF 检出限为 0.5 mg/L。陈建斌等 [12]采用 HP–INNOWAX毛细管柱,利用 GC/FID 测定废水中的 DMF,可能共存的乙酸乙酯、丙酮、丁酮、苯、甲苯和二甲苯均对测试无干扰。 叶长燊等 [13]选用 XP–1701 毛细管柱,使用 GC/FID 对皮革废水萃取液中的 DMF 和三氯甲烷进行测定。

除了环境样品,职业接触人群尿中 DMF 及其降解产物的检测方法研究同样受到关注。 张伟等[14]采用 FFAP 窄口径毛细管柱, GC/FID 测定尿中 DMF 降解产物 N- 甲基甲酰胺 (NMF),该方法分离效果佳,峰形尖锐对称,在职业接触者的代谢产物中常会同时存在 DMF、甲酰胺等均不干扰 NMF 的测定。 田寒梅等[15]采用均匀试验设计法优化尿样的前处理方法,建立了尿中 NMF, DMF 同时测定的毛细管气相色谱法。 刘丹华等[16]针对检测工作中发现的因企业同时使用 DMF 和 DMAC,致使两种酰胺代谢物同时存在于接触者尿样中的现象,研究建立了尿中 NMF 和 N- 甲基乙酰胺 (NMAC) 同时检测的气相色谱新方法。 由于 NMF 和NMAC 沸点接近且极性相似,在 DB–WAX 毛细管色谱柱上往往很难实现分离,作者筛选出了 DB–624 毛细管色谱柱,通过控制程度升温实现 NMF 和 NMAC 完全分离,且尿中杂质不干扰。

气相色谱方法同时广泛应用于药品、皮革、塑料产品等成品的 DMF 残留检测中。 井玥等[17]建立磺胺多辛原料药中冰乙酸、 DMF 等有机溶剂残留量的 GC/FID 测定方法,冰乙酸和 DMF 两种溶剂残留在 DB–WAX 毛细管柱上能实现良好分离,结果准确、可靠且灵敏度高。 陈淑莎等[18]采用超声萃取, Supelcowax-10 毛细管柱分离, GC/FID 检测仿皮面料中 DMF 的残留量,取得了较满意效果。 孙多志等[19]同样采用 DB–WAX 毛细管柱,利用顶空气相色谱法,以氮磷检测器 (NPD) 测定共聚物塑料中的 DMF,该方法利用了氮磷检测器专属性强的特点,操作简便,可以快速准确定量。

1.2 气质联用法

质谱检测器 (MS) 可获得分子结构信息,具有很强的结构鉴定能力,因此气相色谱 – 质谱联用技术 (GC–MS) 目前在各类有机化合物的检测中被广泛使用,近年来也逐渐应用于 DMF 的检测中。 马贺伟等 [20]建立了皮革中 DMF 残留量的测试方法,样品中的 DMF 采用蒸馏水萃取,萃取液中再经过三氯甲烷反萃取后通过 DB–WAX 色谱柱分离,以分子离子峰m/z=73 amu作为选择监测离子进行分析。对提取温度、提取时间以及三氯甲烷反萃取的次数等实验参数进行优化,方法的回收率在 90%~107% 之间,检测限为 5 mg/kg。 王春民等[21]建立 DMF 职业接触者血液中 N- 甲基氨甲酰合物测定方法,通过收集 DMF 职业接触人群血液,制备成粉末状血红蛋白,经降解、提取等步骤处理后,采用 SIM 模式,用GC–MS 分析血液中 N- 甲基氨甲酰加合物降解产物 3- 甲基 -异丙基乙内酸脲水平。 方法学参数及实际样品检测结果表明,该方法能很好地应用于 DMF 职业接触者血液中 N- 甲基氨甲酰加合物的测定。 郭佳佳等[22]建立了以乙酸乙酯为萃取溶剂,通过超声提取,提取物通过 TR–Wax M5 石英毛细管柱分离后,利用 MS 技术对皮革中 DMF 残留量进行定性和定量的分析方法,准确度和重现性良好。 方法的回收率为95.93%~101.83%,检出限为 1.50 mg/L。 该方法前处理简单、快捷,准确度好、精密度高,可以用于皮革等产品中 DMF残留量的定性筛查和精确测定。 朱慧红等[23]建立了一种利用 GC–MS 对儿童爬行地垫中甲酰胺残留含量进行测定的方法并对实验参数进行了优化。 方法以丙酮作溶剂,微波萃取提取,提取液经 C18 小柱净化后,上样进行 GC–MS 分析。通过比较常用的 DB–5MS, DB–17MS 和 HP–INNOWax 3 种不同极性色谱柱对甲酰胺的分离效果,最后选用能使被测物与溶剂峰完全分离,且峰形较佳的 HP–INNOWax 柱。 在优化的实验条件下,该方法测定下限为 10 mg/kg,加标回收率在 86.2%~94.6% 之间。

1.3 液相色谱法

高效液相色谱法 (HPLC) 是分析痕量污染物的常用方法,采用 HPLC 测定样品中 DMF 具有简便、快速、灵敏,重现性好,准确度高的优点。 周建科等[24]用液相色谱法测定了面包中的 DMF 含量,但测定过程中 DMF 需要预先抽提出来。 对于荧光增白剂 CBS 这类难以挥发的主体有机物,其 DMF 残留显然无法用传统的气相色谱检测,甘宏宇等[25]建立了反相高效液相色谱外标法检测其中 DMF 残留量的方法。 使用 Accurasil C18 反相液相色谱柱,以甲醇 – 水为流动相梯度洗脱,流速为 1.0 mL/min,检测波长为 205 nm。 在优化条件下, DMF 质量浓度在 0.19~141 mg/L 范围内与其峰面积线性关系良好。 该方法检出限 (LOD) 为 0.019%( 质量分数 ),具有简便、快速、准确的特点,无需对样品进行预处理。 陈乐等[26]建立了废水的萃余水相及回收后 DMF 的高效液相色谱检测方法。 采用 Krornasil–C18 色谱柱分离,流动相为甲醇 – 水 ( 体积比为 15∶85),紫外检测波长为 205 nm,DMF 质量浓度在 3.06~38.28 mg/L 范围内线性良好,加标回收率为 99.86%~101.09%。 该方法简便快速,结果准确,重现性好,可为废水中 DMF 的定量分析及回收提供较好的中控分析方法。 张明等 [27]基于亲水相互作用液相色谱 (HILIC)技术,建立了同时测定环境水样中丙烯酰胺 (AA)、 DMF 和DMAC 的液相色谱分析方法。 该方法以石墨化碳黑固相萃取小柱净化并转换样品溶剂为乙腈,利用 HILIC 技术,以乙腈 – 水作为流动相,等度洗脱,二极管阵列检测器 200 nm 条件下检测,使 AA, DMF, DMAC 3 种强极性化合物在同一色谱条件下 11 min 内能实现基线分离。 该方法具有简便快捷、灵敏准确等特点,所有目标化合物在 0.05~100 mg/L 质量浓度范围内线性良好,检出限达 0.01 mg/L,高、中、低 3 个水平的平均加标回收率为 84.1%~106%,能够满足环境水样中痕量酰胺类污染物检测的要求。

2 结论与展望

DMF 对人类、环境和生态产生的危害已经受到世界范围的关注。 因此建立高选择性、高灵敏度并具有成本低、速度快、高通量、易重现的分析方法十分必要。 对于 DMF 的检测分析,目前还是以气相色谱及其联用技术为主,如 GC/FID, GC/NPD, GC–MS 等法均能较好地推广应用,也能提供较高的灵敏度,较好地满足国标对废水、废气中 DMF 限定值的测定要求,但是 mg/L 级别检出限显然限制了其在低浓度的环境样品及产品成品溶剂残留检测的应用。

HPLC 技术具有更高的灵敏度,无需复杂的样品处理过程,甚至可以直接进样,特别是使用了 HILIC 技术后,对样品的分离度有了很大提高,但也仅限于基体干扰较小的样品分析。 鉴于环境水样、环境空气以及产品残留中 DMF 通常以极低的浓度出现,而且基质复杂,采用高效的前处理程序成为解决问题的必然途径,比如已经得到广泛应用的固相萃取技术[28]。 因此,开发能从环境基体中有效提取和富集低含量 DMF 的研究具有重要意义和广阔的应用前景,也是将来DMF 及其降解产物分析方法的发展趋势。

参考文献

[1] 刘德辉 . 化学危险品最新实用手册 [M] . 北京:中国物资出版社,1995: 223.

[2] 江朝强 . 有机溶剂中毒预防指南[M]. 北京:化学工业出版社,2006: 487.

[3] 杨华 . 国内外二甲基甲酸胺生产应用与市场分析 ( 二 )[J]. 上海化工,2005,30(7): 44–47.

[4] 何月莹,等 . 工业卫生与职业病,2009,35(3): 184–189.

[5] 卫生部 .国家突发公共卫生事件相关信息报告管理工作规范 (试行 )[M]. 北京:卫生部办公厅,2005.

[6] GBZ/T 160.62–2004 工作场所空气有毒物质测定 酰胺类化合物[S].

[7] 田寒梅,等 . 环境与将康杂志,2009,26(9): 817–818.

[8] 查河霞,等 . 环境与将康杂志,2010,27(6): 526–528.

[9] 李添娣,等 . 职业与健康,2010,26(22): 2 606–2 608.

[10] 赵丽,等 . 理化检验:化学分册,2012,48(3): 358–359.

[11] 唐访良,等 . 理化检验:化学分册,2006,42(11): 941–942.

[12] 陈建斌,等 . 福建分析测试,2010,19(2): 66–68.

[13] 叶长燊,等 . 皮革与化工,2009,26(6): 36–38.

[14] 张伟,等 . 中国卫生检验杂志,2009,19(7): 1 496–1 497.

[15] 田寒梅,等 . 中国卫生检验杂志,2009,19(8): 1 701–1 706.

[16] 刘丹华,等 . 中国卫生检验杂志,2012,22(3): 422–424.

[17] 井玥,等 . 南京师大学报 ( 自然科学版 ),2012,35(2): 93–96.

[18] 陈淑莎,等 . 中国卫生检验杂志,2012,22(4): 713–714.

[19] 孙多志,等 . 检验检疫学刊,2013,23(3): 19–20.

[20] 马贺伟 . 中国皮革,2009,38(23): 38–41.

[21] 王春民,等 . 工业卫生与职业病,2011,37(6): 381–383.

[22] 郭佳佳,等 . 现代测量与实验室管理,2012, (4): 15–17.

[23] 朱慧红,等 . 塑料科技,2013,41(6): 76–78.

[24] 周建科,等 . 食品与机械,2009,25(1): 117–119.

[25] 甘宏宇,等 . 色谱,2011,29(2): 184–186.

[26] 陈 乐, 等 . 南 京 师 范 大 学 学 报 ( 工 程 技 术 版 ),2011,11(4):89–92.

[27] 张明,等 . 分析化学,2012,40(10): 1 555–1 560.

[28] 钟声,等 . 环境监测管理与技术,2008,20(1): 7–11.

张明,唐访良,徐建芬,陈峰,俞雅雲,余波

(杭州市环境监测中心站,杭州 310007)

【免责声明】中国标准物质网转载作品注明出处,是出于传递更多信息之目的(非营利性),并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。如转载作品侵犯作者署名权,或有其他诸如版权、知识产权等方面的伤害,并非本网故意为之,在接到相关权利人通知后将立即加以更正或删除。

评论

登录后才可以评论

立即登录
分享到微信
关闭
普天同创
请告知您的电话号码,我们将立即回电

通话对您免费,请放心接听

温馨提示:

1.手机直接输入,座机前请加区号 如18601949136,010-58103629

2.我们将根据您提供的电话号码,立即回电,请注意接听

3.因为您是被叫方,通话对您免费,请放心接听