离子交换色谱（ion-exchangechromatography,IEC）通过固定相表面带电荷的基团与试样离子和流动相淋洗离子进行可逆交换、离子一偶极作用或吸附实现溶质分离。它主要用于分离离子性化合物。第二次世界大战期间为研制原子弹的Manhatten计划中以离子交换树脂分离性质非常相近稀土阳离子导致IEC的发展。奠定离子交换分离理论基础的里程碑式的工作延伸到第二次世界大战后，多种类型离子交换树脂出现，导致分离、测定氨基酸和其他复杂混合物中离子性溶质的自动分析方法建立。20世纪60年代HPLC发展，但IEC应用上由于缺乏通用、灵敏测定离子性溶质，如碱、碱土阳离子和卤化物、乙酸、硝酸根阴离子等的检测方法而被延误。直至1975年SmallH发展淋洗离子抑制技术，使电导检测成功应用，建立离子色谱(ionchromatography,IC)，致使离子交换色谱焕发新的生机，也改变整个色谱学面貌。现在HPLC用离子交换柱已可分离阴、阳离子混合物，特别是用其他技术难以解决的复杂阴离子混合物分离分析，是分析化学的重要进展。

离子交换过程可以近似看成一个可逆化学反应，与液固吸附、液液分配色谱具有显著区别。IEC已脱离其他色谱技术成为更独立的分离分支学科，不仅是高效、高速分析分离，还用于工业规模分离纯化，是当代分离工程的重要组成部分，广泛应用于水处理、湿法冶金、环境工程奋生物化工、制药等领域。但应注意分离工程中有些分离，如水软化、去离子纯化，属离子交换吸着分离，而非淋洗色谱分离过程。

一 离子交换平衡

离子交换分离过程是基于溶液中试样离子（X）和流动相相同电荷离子（Y)与不溶固定相表面带相反电荷基团（R）间交换平衡。对于单价离子交换平衡可用下式表示，式中脚标m,s代表流动相和固定相。

阳离子交换               X⁺_m+Y⁺Rs^-↔Y⁺_m+X⁺Rs^-

阴离子交换               X_m^-+Y^-R_s⁺↔Y_m^-+X^-Rs+

交换平衡常数            KEX=[XR]s[Y]m/［YR]s[X]m

上述方程为化学吸着反应，当X进入色谱柱从固定相R上置换Y，平衡向右移动；若X比Y更加牢固吸着在固定相上，在未被淋洗液中离子置换时，X将一直保留在固定相上。硬水软化是将硬水连续通过离子交换树脂除去某些离子，是典型化学吸着离子交换反应的应用，这不是淋洗色谱。若采用含Y淋洗离子的流动相连续通过色谱柱，则间隙进样被吸着的X离子被洗脱，平衡向左移。随淋洗进行，将按上述方程进行吸着、解吸反复交换平衡，按不同溶质与固定相离子作用力差异实现分离。这里，[XR]s,[YR]s和［X]m,[Y]m分别代表X,Y在固定相上和流动相中浓度。色谱过程分布平衡常数为溶质X在固定相和流动相浓度之比，上式重排得

K=[XR]s/[X]m=KEX[YR]s/[Y]m

设色谱柱内离子交换剂的质量是ms，则固定相上溶质的量（mol或g）为[XR]sms；柱内流动相体积Vm，溶质量为［X]mVm。溶质色谱保留值k为

k=[XR]sms/[X]mVm=KEX[YR]sms/[Y]mVm

平衡常数KEX反映溶质离子X与固定相离子间亲和力大小。KEX愈大，表示X与固定相亲和力愈强，溶质保留值愈高；KEX愈小，溶质保留值愈小。为了比较给定离子交换剂对各种离子亲和力差异，导致在两相分布值KEX大小不同，选择H＋作为比较的共同参比离子。实验表明，多电荷比单电荷离子有较高保留值。对交换剂上给定电荷基团，与离子间亲和力差异同溶质水合离子体积及其他性质有关。例如，对典型磺酸基强阳离子交换剂，KEX降低顺序为：Ag+>Cs+＞Rb+>+>NH4+>Na+>H+>Li+。对两价阳离子亲和顺序为：Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+＞UO2+2。对强碱性阴离子交换剂，亲和力降低顺序为：SO2-4>C2O2-4>I->NO3->Br->Cl->HCO2->CH3CO2->OH->F-。这些只是大致顺序，实际情况还受离子交换剂类型和反应条件影响而略有变化。

离子交换平衡是IEC典型的分离机理，但实际IEC分离过程要复杂得多，可能包含二级平衡，如通过络合物形成改变溶质离子形态；还包括存在库仑排斥、吸附、疏水、分子体积排阻等作用。正因为分离机理的复杂，IEC保留行为理论预测不如其他色谱方法有效。

二 离子交换色谱固定相一离子交换剂和流动相

天然离子交换剂，如私土和沸石，已被发现和使用了几十年。现在广泛应用的离子交换固定相主要是三种类型：

(1)苯乙烯和二乙烯苯交联聚合物离子交换树脂，早在20世纪30年代中已有生产，用于水的软化、去离子和溶液纯化。阳离子交换树脂最普通的活性点是强酸型磺酸基-SO3-H+，弱酸型羧酸基一COO-H+。阴离子交换树脂含季铵基一N(CH3)3+OH-或伯胺基一NH3+OH-，前者是强碱，后者是弱碱。按树脂物理结构不同，有微孔和大孔之分，前者交联度高，骨架紧密，孔穴小，适用于分离小的无机离子；后者交联度低，除微孔外，还有刚性大孔结构。聚合物离子交换固定相有适用pH范围广（(0^-14）的优点，但不是满意的色谱填料，因为聚合物基质微孔中传质速率慢，导致柱效低及基质可被溶胀、压缩。

(2）表面薄壳型无机一有机复合型交换剂，具有较大粒径（10-40μm)，在无孔玻璃珠或聚合物内核表面涂覆薄层聚合物离子交换树脂或微粒硅胶。

(3)硅胶化学键合离子交换剂，粒径5-10μm，通过键合、化学反应引入离子交换基团，具有机械强度高、柱效高的优点，但适用pH范围窄（(2-8)。

离子交换色谱流动相具有其他色谱方法相同的要求，即必须溶解试样，有合适溶剂强度以获得合理的保留时间和k值，和各溶质有差异的相互作用以改进分离选择性a。离子交换色谱流动相是含离子水溶液，常是缓冲剂溶液。溶剂强度和选择性决定于加入流动相成分类型和浓度。一般流动相的离子与溶质离子在离子交换填料上的活性点发生竞争吸着和交换。流动相缓冲液的类型、离子强度、pH及添加有机溶剂类型、浓度等是实现分离条件优化的主要因素。

三 离子色谱

采用紫外等检测器，离子交换色谱已广泛应用于有机离子分离分析。人们早已注意到，IEC推广应用到无机离子的定量测定由于缺乏一般通用检测器而受到限制。电导检测器是这种测定的合理选择。它对带电粒子具有通用性、高灵敏度，其响应随离子浓度变化。此外，这种检测器结构简单、价廉、便于维护和微型化，可无故障长时间使用。但严重限制它应用的原因是淋洗流动相高电解质浓度导致高本底响应淹没检测溶质离子响应，从而大大降低检测器的灵敏度。

1975年，淋洗液高本底电导问题，以采用离子交换分离柱后引入称为抑制柱的方法获得解决。抑制柱填充第二种离子交换填料，能有效地将流动相淋洗离子转变成低电离的分子而不影响分析的溶质离子检测。这种淋洗液离子抑制、电导检测的离子交换色谱方法称为离子色谱（ionchromatography,IC)，亦称为双柱离子色谱。离子抑制柱反应如下：当分离测定阳离子时，一般用盐酸等无机酸为淋洗剂，抑制柱是一OH型阴离子交换树脂（R-OH)。抑制柱的反应产物是水，式中脚标m,s代表流动相和抑制柱固定相。

H（m)⁺+Cl(m)^-+R⁺一OH(s）^-一→R⁺-Cl(s)^-+H2O(m)

溶质阳离子不会在抑制柱上保留。

对阴离子分离测定，抑制柱填料为一H型阳离子交换剂填料，一般用碳酸氢钠或碳酸钠为淋洗剂，抑制柱内的反应为

Na(m)⁺＋HCO3^-(m)+R^-一H（s）⁺一→R^-一Na(s)^-＋H2CO3(m)

这里，低电离度的碳酸不会产生明显电导响应。

为使填料回复到原来的酸或碱型，最初抑制柱需定期再生（通常每8-10h)而使用不便。适用于连续操作，新发展的纤维膜抑制器，它由两片标有M的渗透性离子交换膜和三片网格组成。淋洗液在交换膜中间流通，抑制器再生液在两侧反向流动。分离阴离子，膜为阳离子交换剂；分离阳离子，膜为阴离子交换剂。例如，以NaOH淋洗液分离阴离子，上下两片为高交换容量阳离子交换膜，膜的外侧为不断流动的再生液H2SO4通过网格，从分离柱出来的试样随淋洗液流经膜中间网格，其间发生两个非常有用的化学反应：再生液中阳离子H＋经过阳离子交换膜进入内侧与淋洗液中OH一结合成低电导的水；同时，交换膜上等当量的Na+被H＋交换到膜外侧，流入废液，膜获得再生。这种装置具有非常高的离子交换速率，当淋洗液流速为2mL·min-1，能从0.1mol/LNaOH溶液中除去全部Na+。

最新设计的离子色谱仪，通过电解产生H＋或OH一使抑制器溶液自动再生，无需中断仪器操作加入再生试剂，称为无试剂（reagent-free）离子色谱。双柱离子色谱分离无机阴、阳离子的典型应用实例。

不用抑制柱的离子色谱装置，亦称为单柱离子色谱也已商品化。这种方法是基于试样离子与常用淋洗离子间电导的微小差异。为了扩大这种差异可采用低容量离子交换剂和低电导淋洗离子。单柱离子色谱检测灵敏度稍低，适用范围有限。

间接光度检测离子色谱是单柱离子色谱另一种方法，可用紫外检测器测定无紫外吸收离子。它是在色谱流动相中加入一种高紫外吸收的淋洗或检测离子，具有高本低紫外响应，当无紫外吸收的试样溶质离子被淋洗离子置换，并进入色谱区带，导致区带内检测离子平衡浓度降低，显示负的色谱峰。以邻苯二甲酸为检测试剂分离测定阴离子间接光度检测色谱图。

四 离子排阻色谱

离子排阻色谱（ion-exclusionchromatography）分离测定的是低电离度的分子而不是离子，分离在离子交换柱上实现。它的理论基础是说明离子通过膜扩散的Donnan(道南）平衡，其主要论点是离子交换剂上大体积不扩散离子可排斥同电荷小离子扩散进入该相。由于阳离子和阴离子交换剂排阻离子，使快速通过色谱柱，无保留或保留值很小；而非离子性溶质被分布、保留并实现分离。其保留基于溶质分子与交换剂之间范德华力、偶极、疏水作用等。有机酸同系物保留值随碳数增加；具相同碳数长链脂肪酸保留值随羧基增加而降低；芳环衍生物比同碳数脂肪族化合物保留值要高。用离子排阻色谱在强酸型阳离子交换固定相上以盐酸淋洗分离梭酸色谱图。分析柱后接有银离子的阳离子交换抑制柱，淋洗液中的氢离子被交换成银离子，然后沉淀、除去淋洗液中氯离子以有利电导检测。羧酸被抑制解离以非解离的分子态在色谱柱上保留。各种酸的分布常数主要与它们电离常数有关，亦还有其他因素起一定作用。离子排阻色谱已发现许多应用，如测定牛奶、咖啡、酱油、酒和其他产品中的酸性物质、氨基酸、糖类、酚类等。