溶解氧是指溶解于水中的分子态氧，它是评价水体、水质和水体自净能力的一项重要控制指标。目前，测定溶解氧常用的方法有碘量法和覆膜式氧电极法。碘量法测量准确度高，但耗时长、程序繁琐。相比之下，覆膜电极溶解氧测定仪(溶氧仪)由于测量快速简便、便于携带而越来越受到人们的欢迎。因此，JJG291-2008《覆膜电极溶解氧测定仪》检定规程也不再采用碘量法进行化学分析，而规定示值误差和重复性两项检定采用不同温度下的饱和溶解氧水的理论值作为标准值。但这个示值误差指标实际上包括了仪器示值误差、温度传感器误差和温度补偿误差。由于温度对溶氧值测量结果影响很大，能否对溶解氧测定仪(以下简称“溶氧仪”)的温度补偿功能进行独立的检定呢？为此，本文通过对溶氧仪测量原理的简述，详细分析了温度对溶氧仪测量误差的影响，并提出了溶氧仪温度补偿误差检定方法，为广大计量工作者提供参考。

一、溶氧仪的测量原理

要理解溶氧仪的温度补偿原理，首先需要了解溶氧仪的测量过程，最关键的是要掌握溶氧仪的设计原理:

(1)仪器直接测量的是氧分压，而不是氧气浓度。

(2)气液平衡时，溶液中氧分压与空气中氧分压相同。

(3)气液平衡时，溶液中溶解氧浓度与氧分压关系为

P=H·C (1)

式中:P——氧分压；C——溶氧溶度；H——Henry系数，它受溶液温度、盐度等因素的影响。

在充分理解这三个原理的基础上，就不难理解温度、盐度和大气压对溶氧仪测量结果的影响，接下来将详细讨论温度对溶氧仪测量结果的影响。

二、溶氧仪的温度补偿过程

1.温度对氧分压的影响

根据原理(2)，在饱和空气水中，氧气在溶液中的分压与在空气中的分压相同。而空气中氧气的分压为

P02=(P-PW×相对湿度)×氧气百分含量 (2)

式中:P——实际大气压；PW——该温度下饱和水蒸气压，详见JJG291-2008附录D；氧气百分含量一般取21%。湿度对溶解氧测量结果的影响已有研究，这里为了便于讨论，取相对湿度为100%。

由式(2)可知，空气中氧气分压受饱和水蒸气压的影响，而饱和水蒸气又受温度的影响。根据Antoine公式，饱和水蒸气压与温度关系为

式中，T在(290～500)K之间；PW的单位为MPa；T的单位为K。

从图1中可以看出，当温度在0℃～30℃变化时，水蒸气在空气中所占分压比例很小(小于4%)，可忽略不计。在此条件下，空气湿度对空气中氧分压的影响也很小。但是在高温时，水蒸气所占分压会显著增大而不可忽略。由于溶氧仪大部分是在常温下使用的，所以温度对氧分压的影响可忽略不计，不必进行相关的温度补偿。

图1 饱和蒸汽压与温度的关系

2.温度对Henry系数的影响

根据式(1)可知，在空气中分压基本不变的情况下，氧气在水溶液中的浓度受Henry系数的影响很大，所以有人将Henry系数的倒数称之为氧的溶解度系数。同时，Henry系数受温度影响很大，对于同一种溶液,在不同温度下，Henry系数是不相同的，且随着温度的升高而线性升高，如图2a所示。它们的关系可表示为

图2 Henry系数的温度补偿

HT=H0+k(T-T0) (4)

其中斜率k=0.0437。如果令α=k/H0，则根据式(1)，溶氧仪的Henry系数温度补偿结果可表示为

其中α可称之为Henry温度补偿系数，它的物理意义表示为温度每增加1℃，Henry系数将增加原来的α倍(T=20℃时，α=1.91%)。

以20℃时的数据为例，由式(5)模拟计算得到的结果，与实验结果几乎重合，如图2b所示。可见，不同温度下测得的溶氧值不同，主要是由Henry系数决定的，而氧分压可近似认为不变。

3.温度对扩散系数的影响

溶氧仪和电导率仪等水质分析仪一个显著不同的地方，在于其测量系统本身也受温度的影响。因为溶氧仪是通过电极输出电流来换算得到溶液中氧分压，而随着溶液温度上升，膜的氧穿透系数增加，氧在电解质溶液中的扩散系数增大，电极化学的反应速度也增大，其中扩散系数影响最显著。

因此，在特定的氧分压下，随着温度的升高，溶氧电极输出电流相应增大，对应的表观氧分压测量结果也将增大，所以必须对输出电流进行修正。在特定的氧分压P02下，电极的输出电流I与温度T的关系可用阿仑尼乌斯定律表示:

式中，I0为一常数。当溶氧仪在某一温度下(Tcal)进行校准时，其他温度下测得的电流(IM)都要换算到该温度下的电流值IV，这里称为扩散系数的温度补偿:

以式(7)为基础，作补偿前后输出电流/校准电流与温度的关系图，可见经过温度补偿后，基本可以消除温度对输出电流的影响(见图3)，从而保证了溶氧仪测量结果的准确性。

图3 扩散系数的温度补偿(其中β取23.5)

三、溶氧仪温度补偿的检定方法

1.Henry系数温度补偿的检定

在20℃下对溶氧仪进行校准后，将电极放置于20℃的饱和水蒸气的空气中静置平衡(以保证输出电流相同)，读取溶氧值C0，然后手动设置仪器指示温度为10℃和30℃，分别读取溶氧值CT，可计算得出Henry温度补偿系数:

结合该温度下的实际α值(20℃时，α=1.91%)，可计算出Henry温度补偿的误差Δα。

2.扩散系数温度补偿的检定

因为在0℃～30℃时，空气中氧分压基本不随温度发生变化，而电极输出电流受温度影响很大，所以可以在20℃下对溶氧仪进行校准后，将电极放置于两个不同温度下(如10℃和30℃)的饱和水蒸气的空气中，充分平衡后，手动设置仪器指示温度为校准温度20℃(以保证Henry系数相同)，分别读取溶氧测量值C，可求得β为

测量得到的β值需要与仪器生产设计的β值进行比较，才能判断扩散系数误差的大小，因此需要厂家提供溶氧仪的β值。同时为了检定方便和用户使用简便，也希望提供的溶氧仪检测探头具有相似的结构和β值。

四、结束语

温度对溶氧仪测量的影响是多方面的，其中温度对饱和水蒸气压的影响可以归入对氧分压的影响，可忽略不计或在校准时归入大气压补偿。所以溶氧仪的温度补偿主要由两部分组成:Henry系数的温度补偿和扩散系数的温度补偿，前者可理解为温度对氧溶解度的影响，后者为温度对膜扩散系数的影响。通过对溶氧仪温度补偿步骤的分析，本文对溶氧仪的温度补偿提出了可行的检定方法，将有利于提高溶氧仪的计量保证。其中，Henry系数温度补偿检定的前提是溶氧仪的温度是可以手动设置的，或温度传感器与测量电极是可分离的，这在目前是可行的，所以建议在JJG291-2008中增加该检定指标。同时扩散系数β受溶氧电极结构等因素的影响，不同厂家生产的溶氧仪其β值有所不同，检定起来不方便，需要厂家在出厂前自己进行校验。