一 电解
在一杯酸性的硫酸铜溶液中，插人两支铂片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。可以观察到，在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之为电解，而电解的装置叫电解池。对于硫酸铜溶液，发生在正铂电极的反应是氧化反应，即

2H2O一→4H⁺+O2↑+4e-

发生在负铂电极的反应是还原反应，即

Cu2⁺+2e^-－→Cu

IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。

二 分解电压和析出电位

当一直流电通过电解溶液时，水溶液中除了电解质的离子外，还有由水解离出来的氢离子和氢氧根离子。换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

在铂电极上电解硫酸铜溶液，当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略微增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时电极上发生明显的电解现象。如果以外加电压U外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图i-U,曲线。图中1线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压（U分）与析出电位（E析）的关系是

U分=E阳析一E阴析

很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）‘同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。

如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2十组成一电对，另一电极则成了O2电极。当把这两电极连接时，形成一个原电池，此原电池的反应方向是由两电极上反应物质的电极电位大小决定的。该电池上发生的反应是

负极： Cu-2e^-－→Cu²⁺

正极： O2+4H^十＋4e^-一→2H2O

反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使

U分＝E反

才能使电解发生。而

E反＝E阳平一E阴平

可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据Nernst公式进行计算。

三 过电压和过电位

对于电解1.0mol·L-1CuSO4溶液，其U分不是0.89V，而是1.49V。这个1.49V是实际分解电压U’分。这个U’分比U分大，有两个原因造成，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴)。可见，U'分为

U’分=U分＋η阳一η阴+iR

如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为

U’分＝（E阳平＋η阳）一（E阴平＋η阴）＝(E阳平一Em阴平）＋（η阳一η阴）

此方程式称为电解方程。

因此，电解1mol·L-1CuSO4溶液时，需要外加电压U分=1.49V，而不是U分＝0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。

过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类，前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速率起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速率很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。

过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：

1．电极材料和电极表面状态

过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它在25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为l.14V，锌和镍电极上为0.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的过电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的于扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。

2．析出物质的形态

一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如，银、镉、锌等、但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。

如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2时，氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有很大的影响。

3.电流密度

一般说，电流密度越大，过电位也越大。

4．温度

通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度100C,氢的过电位降低20-30mV。

四 电解析出离子的次序及完全程度

用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解Ag＋和Cu2+的混合溶液，它们的标准电位分别是EθAg+/Ag=0.799V和EθCu2+/Cu=0.337V，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡EθPb2+/Pb＝-0.126V和Eθsn2+/Sn=-0.136V，不易分离。
可见，此时Ag＋的电极电位仍较Cu2＋的电极电位要正，即Ag十电解阴极析出完全时，Cu2＋尚未电解析出一。故可认为Ag+、Cu2＋能完全分离。

通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，析出电位差就要加大。

在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂。由于他们的存在，限制阴极（或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其他的反应。

例如，在铜电解时，阴极若有氢气析出，会使铜的淀积不好。但是若有NO3-存在，就可以防止H＋的还原。由于阴极电位变负时，NO3-比H十先在电极上还原产生NH4+，而NH4+因不会在阴极上淀积，也不会影响铜镀层的性质。因此，铜的电解应在硝酸介质中进行。另外，若溶液中还存在有Ni2＋及Cd2+，它们亦不会在阴极上还原析出，因为大量的NO3-存在，使得在一定的时间内，电极电位稳定于NO3-的还原反应的电位。NO3-在阴极上的还原反应为

NO₃^-+10H⁺+8e^-－→N4⁺+3H2O

这个NO3-就是所谓的电位缓冲剂。