极谱法通常是各类极谱分析方法的总称，它包括早期的极谱法和以后发展起来的方波极谱和脉冲极谱法等。早期的极谱法称为直流极谱（directpolarog-raphy）或经典极谱法，由Heyrovsky于1922年创立，其基本理论经历了较长时期的发展，是现代伏安分析法的基础。

一 直流极谱的装置

早期的极谱采用两电极系统，即以滴汞电极（DME）为工作电极，饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode,SCE）为参比电极组成电解池。滴汞电极的结构很独特，电极的上部为储汞瓶，下端为一毛细管（毛细管内径约0.05mm)，中间用一硅橡胶管连接。汞自储汞瓶经毛细管流出，并作周期性地滴落。控制汞柱的高度，使滴下时间约为3-5s。实验中记录的电流一电位曲线称极谱图（polarogram）或伏安图（voltammogram)。在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，参比电极为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极即滴汞电极上出现浓差极化而引起的，它主要由电子线路组成的极谱仪和电解池两部分组成。通过极谱仪的控制，在电解池的滴汞电极和参比电极上施加一个连续变化的电压，用串联在电路中的检流计G来测量电流，用伏特表V来检测外加电压，最后记录滴汞电极上电流随电位变化的曲线。极谱法就是根据电解中得到的这种电流一电位曲线，即极谱图进行分析。

在极谱分析中，外加电压U外与两个电极的电位E工作和E参比有如下关系：

U外＝E工作一E参比＋iR

式中R为回路的电阻，i为回路中的电流。由于极谱分析中的电流很小，所以iR一项可以忽略，得到

U外＝E工作一E参比

由于参比电极的电位稳定不变，故滴汞电极电位在数值上与外加电压一致，这样应用起来就方便多了。

二 极谱波的形成

极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率（150mV/min左右）变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现振荡式的变化，呈阶梯形伏安图常称为极谱波（polarographicwave)。

极谱波明显地由ab,bcd和de三部分线段组成。ab段，其对应的电流为ir，称为残余电流。这时，外加电压还没有达到被测物的还原电位，理论上无电流通过电解池，但这时仍可观察到极微小的电流，故为残余电流。de段对应的电流为i1，称为极限电流。bcd段，其对应的扩散电流在不断上升阶段，这时，反应物不断地扩散，使滴汞电极表面扩散层的浓度梯度逐步加大，从前面的讨论可知，扩散电流正比于电极表面的浓度梯度，故扩散电流不断增大。极限电流减去残余电流，id=i1一ir，称为极限扩散电流，它与物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。c点所对应的电位是处在扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位，称为半波电位，用E1/2表示。当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。

滴汞电极作为工作电极具有以下特点：

(1)由于滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高；

(2)汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析；

(3)氢在汞电极上的过电位很高，在中性介质中滴汞电极电位正于一1.5V(vs.SCE)不会产生氢离子还原的干扰；

(4)当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于＋0.4V(vs.SCE)，否则滴汞电极自身会被氧化。

三 扩散电流方程

讨论了平面电极上的线性扩散电流。本节将介绍滴汞电极上的扩散电流。与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的√3/7。这样，根据式可得到某一时刻的极限扩散电流

id =nFAD ^1/2cb/√3/7πt                                      （1一1)

A为汞滴的表面积。假设汞滴为圆球形，则可求得某一时刻汞滴的表面积为

A=8.49×10^-3m^2/3t^2/3(cm2）

式中m为滴汞流量（mg·s-1),t为时间（s)。将上述A值代入式（1一1)，得某一时刻的扩散电流

id=708nD^1/2 m ^2/3 t ^1/6 c

上式为瞬时扩散电流公式。式中D为被测组分的扩散系数（cm2·s-1);c为被测物质的浓度（mmol·L-1)。可见扩散电流与时间有关，当时间t达到最大τ时（即汞滴从开始生长到滴下所需时间，称滴下时间或汞滴生长周期），id达最大值：

iτ=708nD^1/2 m ^2/3 t

由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流，因此平均极限扩散电流为

可得到

id=607nD1/2m2/3τ1/6c                                             (1一2)

式（1-2)为扩散电流方程，即Ilkovit(伊尔科维奇）方程式。关于扩散电流方程式的适用性，只要电流受扩散控制，无论是水溶液、非水溶液还是熔盐介质，也无论是温度低至一30℃还是高至200℃的体系扩散电流方程式都适用。扩散电流方程中，607nD1/2称为扩散电流常数，与毛细管特征值无关，它是电活性物质和介质的常数。而m与τ均为毛细管的特性，所以m2/3τ1/6被称为毛细管常数，它们与汞柱高度有关。所以，在极谱分析中不仅要用同一支毛细管，而且要保证汞柱高度不变。方程式中其他项如扩散系数D常受温度和溶液组分的影响，故实验中要求标准溶液的温度和组分与试样溶液保持一致。

四 极谱定最分析

（1）定量分析方法

极谱图上的波高代表扩散电流，正确地测量波高可以减少分析误差。波高测量一般采用三切线法。在伏安图上作出AB,CD及EF三条切线，相交于O和P点，通过O与P的垂直距离即为波高。

常用的定量分析方法有校准曲线法和标准加入法。

校准曲线法当分析同一类的批量试样时，常用此方法。其方法是配制一系列标准溶液，在相同实验条件下分别测量其波高，绘制波高一浓度关系曲线，该曲线通常是一通过原点的直线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得其相应的浓度。

标准加入法标准加入法通过分别作平行于横轴的平行线，此两平行线间测量加入标准溶液前后的波高（(id)，即可求得被测物的浓度。例如，加标准溶液前测得波高为h，加标准溶液后测得波高为H，那么有

h=kcx

H=k(Vxcx+Vscs/Vx+Vs)

求得被测物的浓度为

cx=csVsh/H(Vx+Vs）一hVx

如试液的体积为10mL，加入标准溶液的量以0.5-1.0mL为宜，并使加入后的波高增加约0.5-1倍。由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，通常可消除由底液不同所引起的误差。标准加入法一般适用于单个试样的分析。

（2）干扰电流及其消除方法

所谓的干扰电流，是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。它通常影响极谱定量分析，因此必须设法消除。常见的干扰电流有：

1，残余电流

残余电流来源于微量杂质（溶液中的重金属离子或有机化合物等）的氧化还原所产生的电流，以及电极／溶液界面双层充电电流ic。在滴汞电极上，ic约为10-7A，对测定微量物质（＜10-5mol·L-1）会产生干扰。直流极谱无法有效地克服充电电流，一般采用作图法加以扣除。在这方面，新的极谱分析技术如脉冲极谱应运而生。

2.迁移电流

由讨论可知，加入大量支持电解质可以消除迁移电流。支持电解质是一些能导电但在该条件下不发生电极反应的所谓惰性电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50-100倍。

3．极谱极大

在电流一电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴在生长过程中产生了对流效应，使汞滴表面各部分（如上部和下部）的电流密度分布不均匀，引起表面张力不同。极谱极大通常采用加入表面活性剂来抑制，由于表面活性剂在汞滴表面的吸附，使汞滴表面各部分的表面张力均匀，从而消除极谱极大。常用的表面活性剂有明胶、聚乙烯醇、曲拉通X一100及某些有机染料等。

4.氧电流

空气饱和的溶液中，氧的浓度约为0.25mmol·L-1。当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波：

第一个波：O2+2H⁺＋2e^-－→H2O2（酸性溶液）

O2+2H2O+2e^-－→H2O2+2OH-（中性或碱性溶液）

第二个波：H2O2+2H⁺＋2e^-－→2H2O（酸性溶液）

H2O2+2e^-－→2OH^-（中性或碱性溶液）

其E1／2分别为一0.2和一0.8V左右，通常与被测物质的极谱波重叠，产生干扰。一般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。

除了上述的四种主要干扰电流外，还有一些其他干扰电流，如叠波、前波和氢离子还原波等。